【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.06.22】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23NU0064

利用課題名 / Title

電子顕微鏡を利用したLi(Cr.Mn)O₂正極材料の化学イメージング

利用した実施機関 / Support Institute

名古屋大学 / Nagoya Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

正極材料,二次電池/ Secondary battery,電子顕微鏡/ Electronic microscope

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

喜多條 鮎子

所属名 / Affiliation

山口大学大学院創成科学研究科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

武藤俊介

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

樋口公孝,山本裕太

利用形態 / Support Type

（主 / Main）技術代行/Technology Substitution（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

NU-102：高分解能電子状態計測走査透過型電子顕微鏡システム

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

エネルギーの供給を安定的に進めるための一つの方法として、蓄電池を利用することが検討されている。その蓄電池候補として、リチウムイオン電池が検討されているが、高エネルギー密度化や安全性など克服するべき課題は多い。この次世代リチウムイオン電池の正極材料として、Li(Cr,Mn)O₂正極について検討を進めている。しかしながら、この材料の熱処理による容量変化や特性変化を示すことはすでに明らかとしているが、その要因については明らかにできていない。この要因について検討を進めるため、正極微粒子の：Li,Cr,Mn,Oの混合状態や電子状態の熱処理温度によるミクロな変化からアプローチすることを目指している。

実験 / Experimental

原材料LiMnO₂ + LiCrO₂を混合した粉末をメカニカルミリングして試料を得た。一部は熱処理によって構造回復させた．得られた試料をマイクログリッド上に分散させたものをSTEM（JEM ARM200F Cold）-EELSスペクトラムイメージ法でデータ取得し、その化学状態をマッピングして可視化した。

結果と考察 / Results and Discussion

 Li_1+0.5x(Cr_1-1.5xMn_x)O₂系正極材料に関して、LiCrO₂(x=0)はミリング処理後LiFを添加することで、Li_1.2Cr_0.4Mn_0.4O₂(x=0.4)はボールミリング処理後、熱処理を施すことで各々電気化学特性が改善した[1]。そこで、本研究ではSTEM-EELSによる局所状態分析によってLi_1+0.5x(Cr_1-1.5xMn_x)O₂の正極特性の説明を試みた。Li_1+0.5x(Cr_1-1.5xMn_x)O₂は固相合成法で調製した。各Li_1+0.5x(Cr_1-1.5xMn_x)O₂のSTEM-EELS-SIデータ（x= 0）の解析結果をFig.1に示す。Fig.1(c,f)はそれぞれミリング後の LiCrO₂とLiF添加後の LiCrO₂において、EELSのCr-M_2,3強度マッピングをLi-K強度マッピングで除算した図である。この図から、LiF添加によってLiCrO₂ナノ粒子の表面で、Crに対してLiの濃度が減少しており、LiCrO₂の電気化学特性に影響を及ぼす可能性があることが分かった。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Fig 1. (a,b) ADF images of milled LiCrO₂ (c) Li-K/Cr-M_2,3 map of milled LiCrO₂ (d,e) ADF images of LiF-added LiCrO₂ (f) Li-K/Cr-M_2,3 map of 1.0LiF LiCrO₂

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

参考文献[1] Ayuko Kitajou, Satoshi Hiroi, Koji Ohara, Kazutaka Ikeda, Takuma Nanami and Shunsuke Muto, J. Phys. Chem. C 127, 2866-2874  (2023).

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Ayuko Kitajou, Cathode Properties of xLiF–LiCrO₂ Composites (x = 0–1.5) Prepared by Dry Ball-Milling Method for Lithium Ion Batteries, The Journal of Physical Chemistry C, 127, 2866-2874(2023).
   DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c08419
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 名波拓馬、喜多條鮎子、廣井慧、尾原幸治、池田一貴、武藤俊介、”STEM-EELSによるLi1+0.5x(Cr1-1.5xMnx)O2系正極材料の解析”、日本顕微鏡学会第79回学術講演会（松江）、令和5年6月26日
2. 喜多條　鮎子、松田　奨平、武藤　俊介、”微細化Li1.2Cr0.4Mn0.4O2の熱処理による結晶子サイズ変化がLiイオン電池特性に与える影響”、第64回電池討論会（大阪）、令和5年11月28日

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件