利用報告書 / User's Reports | ARIM Japan公式ホームページ

【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.06.22】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23NU0043

利用課題名 / Title

透過型電子顕微鏡を用いた担持金属触媒の原子スケール構造解析

利用した実施機関 / Support Institute

名古屋大学 / Nagoya Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

単原子合金, 水素キャリア, 水素化,電子顕微鏡/ Electronic microscope,ナノ粒子/ Nanoparticles

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

薩摩篤

所属名 / Affiliation

名古屋大学大学院工学研究科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

織田晃,藤田尭久,沢邊恭一,薩摩篤

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

山本悠太

利用形態 / Support Type

（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

NU-101：反応科学超高圧走査透過電子顕微鏡システム
 NU-102：高分解能電子状態計測走査透過型電子顕微鏡システム

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

水素社会の実現に向け, 水素キャリアの利用に関心が集まっている. その一つとしてメチルシクロヘキサン / トルエン系の水素化・脱水素化がある. トルエンからメチルシクロヘキサンへの水素化には担持Ptナノ粒子触媒表面のplane siteが有効である. このサイトはアンサンブル効果により効率的にトルエンを捕捉, 活性化しつつ, 更には水素の解離・付与も引き起こす. plane siteはある程度の大きさの粒子で豊富に形成される. そのため, 活性サイトを創るためだけに粒子内部のPtが無駄に用いられている. 省貴金属化の観点から, 反応に関与する表面のみにできる限りPt原子を露出させ, 高活性を創出する新たな触媒設計指針の確立が望まれている. 本研究では単原子合金触媒に着目した.卑金属ナノ粒子表面に固定化されたPtにより, 従来の担持Ptナノ粒子触媒を遥かに凌ぐPt質量比活性を創出できることを見出した.¹⁾

実験 / Experimental

ルチル型チタニア (r-TiO₂) 担持Coナノ粒子の表面原子を、ガルバニック置換法によりPt単原子と置換した.触媒の名称を, PtxCoy/r-TiO₂とする (xはPt, yはCoの担持量). トルエン水素化反応は0.8%トルエン/50%H₂/Ar 流通下398 Kで実施した. 電子顕微鏡は反応科学超高圧電子顕微鏡システム（JEM-1000K RS : NU-101）とHAADF-STEM像撮影にははJEM-ARM200F Cold(加速電圧200kV)を使用した.

結果と考察 / Results and Discussion

Fig. 1 にPt_0.035Co_5.2/r-TiO₂のHAADF-STEM像を示す. Coの平均粒径は1.8±0.9 nmであり, Pt単原子による明るいスポットがナノ粒子内で観察され, Single-Atom Alloyの形成が確認された. Fig. 2にPt_0.035Co_5.2/r-TiO₂, Co_6.0/r-TiO₂, 及びPt_2.0/r-TiO₂のトルエン水素化活性を示す. 担持Coナノ粒子表面に少量のPt (Pt/Co=0.002) を導入することでトルエン水素化速度が9.4倍, Pt質量比活性は Pt_2.0/r-TiO₂の24.3倍に向上した. 少量のPt-Coガルバニック置換が省貴金属化に有効であることが明らかになった. Pt_xCo_y/r-TiO₂のPt質量比活性はCo高担持域 (5.3wt%～) で著しく増加し, 見かけの活性化障壁もCo担持量とともに低下した. これらの結果は, Co担持量が5.3 wt%以上で形成されるPt₁Co単原子合金の構造が高活性発現に重要であることを示唆している. XAFSおよびCO-FTIRの結果も併せ, (1) 粒子径が1.8 nm以上, (2) Coナノ粒子Edgeサイトへの配位不飽和Pt₀単原子固定化, (3)Co₀ plane siteが, 高活性触媒の条件であることが明らかになった.

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Fig. 1 Pt_0.035Co_5.2/r-TiO₂のHAADF-STEM像.

Fig.2トルエン水素化速度及びPt質量比活性.

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

Akira Oda, Breaking the Structure–Activity Relationship in Toluene Hydrogenation Catalysis by Designing Heteroatom Ensembles Based on a Single-Atom Alloying Approach, ACS Catalysis, 13, 10026-10040(2023).
DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02132
Akira Oda, Self-organized defect-rich RuMO_x epitaxial layers (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) for catalytic applications, Journal of Materials Chemistry A, 11, 23854-23866(2023).
DOI: https://doi.org/10.1039/D3TA05078E

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件