【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.05.29】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23UT0082

利用課題名 / Title

金属クラスター触媒の幾何構造解析

利用した実施機関 / Support Institute

東京大学 / Tokyo Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

金クラスター、固体触媒,電子顕微鏡/ Electronic microscope

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

増田 晋也

所属名 / Affiliation

東京大学 大学院理学系研究科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

森田真理

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術補助/Technical Assistance

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UT-005：原子分解能元素マッピング構造解析装置
UT-301：多機能走査型X線光電子分光分析装置(XPS)

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

　我々は、配位子で保護することで原子精度の精密性で金クラスターの標的合成を行い、その触媒応用を行っている。高活性を得るためには固体担体上などにおいてある程度配位子を除去することが求められるが、配位子を除去すると耐久性が低下してしまう。近年我々は、配位子と担体間に相互作用を働かせて適切な熱処理を行うことで、一部の配位子を意図的に残存させた上で高活性が得られる精密触媒の合成に成功した。X線吸収微細構造解析および本事業の収差補正電子顕微鏡（JEM-ARM200F）観察により、前駆体の金クラスターが主として保持された活性点が形成されていると結論付けた。前駆体のサイズを変えた触媒を作製することで、触媒反応における顕著な金クラスターサイズ依存性を見出した。

実験 / Experimental

　支援機関にて収差補正電子顕微鏡（JEM-ARM200F）観察およびX線光電子分光（VersaProbeIII）を行った。合成した触媒上の金クラスターの粒子径分布を測定するには原子レベルの分解能が必須であるため、本事業の収差補正電子顕微鏡を用いた。また、X線光電子分光により担持された金クラスターの電子状態を評価した。

結果と考察 / Results and Discussion

　カルボン酸末端を有するチオール配位子であるp-メルカプト安息香酸 (L) を配位子として、Au_nL_m ((n, m) = (25, 18) または (102, 44))を既報に基づいて合成し、層状複水酸化物担体上へ担持した。この層状複水酸化物 (LDH) は今回の場合、Mg(OH)₂の層状骨格に対してAlを置換することで、電荷のバランスを補償するために炭酸イオンや硝酸イオンなどの対イオンが層間に挿入される。この対イオンとしてAu_nL_mクラスターを用いることで、配位子上のカルボン酸とLDHが強い相互作用を持つと期待される。実際にLDHの合成過程にクラスターを導入することで最大24 wt%の金が導入されたため、金クラスターとLDHの間に相互作用が働いていると考えられる。収差補正電子顕微鏡で合成した試料を観察すると、LDHの層端部分に金クラスターが集積されている様子が確認された (Figure 1a, b)。本試料に適切な条件で熱処理を行ったあとも金クラスターのサイズはほとんど維持されていた(Figure 1c, d)。そこで、放射光施設でのX線吸収微細構造解析を行ったところ、焼成に伴い配位子の脱離が確認されたが、8時間以上の焼成では配位子が同程度残存しており、金クラスターのサイズも保持されていた (Figure 2)。本傾向は担持量に寄らず確認されたことから、配位子と担体の静電相互作用により一部配位子が残存することで、高担持量でも金クラスターのサイズが保持されると結論付けた。本触媒を用いてバイオマス由来の化合物である5-ヒドロキシメチルフルフラールの酸化反応を行ったところ、配位子残存触媒は典型的な方法で合成した触媒と比べて高い耐久性を示した。そこで、本反応の律速段階における金クラスターのサイズ依存性を評価した結果、Au₁₀₂がAu₂₅と比べて22倍高い活性を示すことを見出した (Figure 3A)。X線光電子分光において２つの触媒で金の電子状態に大きな差は見られなかったため (Figure 3B)、本活性差の起源は金クラスターのサイズが大きいことによる低い酸化ポテンシャルおよび高い電子親和力であると結論付けた。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Figure 1. Aberration-corrected HAADF-STEM images of uncalcined (a) Au₂₅L₁₈/LDH, (b) Au₁₀₂L₄₄/LDH and (c) Au₂₅L/LDH, (d) Au₁₀₂L/LDH calcined at 225 ℃ for 24 h.

Figure 2. Time course of coordination numbers for Au–Au and Au–S bonds obtained from curve fitting analyses of EXAFS for (a) x-Au₂₅L/LDH and (b) x-Au₁₀₂L/LDH.

Figure 3. (A) Comparison of the rate constants of 1-Au₂₅L/LDH and 1-Au₁₀₂L/LDH in the HMFCA oxidation. (B) Au 4f X-ray photoelectron spectra of (a) 6-Au₂₅L/LDH and (b) 6-Au₁₀₂L/LDH together with Au foil.

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

・本研究はJSPS科研費 (JP23H00284, JP23K13617) およびCREST（JST）「原子・分子の自在配列・配向技術と分子システム機能」 (JPMJCR20B2) の助成を受けたものです。 ・HAADF-STEM観察の測定補助をしていただいた森田真理様（東京大学ARIM）に感謝いたします。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Shinya Masuda, Partially Thiolated Au_n (n = 25, 102) Clusters on Layered Double Hydroxides Anchored by Electrostatic Interactions: Size Effect on 5-Hydroxymethylfurfural Oxidation Catalysis, ACS Catalysis, 13, 16179-16187(2023).
   DOI: 10.1021/acscatal.3c03323
   
2. Gunjan Sharma, Pt-doped Ru nanoparticles loaded on ‘black gold’ plasmonic nanoreactors as air stable reduction catalysts, Nature Communications, 15, (2024).
   DOI: 10.1038/s41467-024-44954-4
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 増田晋也、高野慎二郎、佃 達哉:“静電相互作用を利用した高耐久性担持金クラスター触媒の原子精度調製”, ナノ学会第21回大会, 北海道, 2023年5月11日-13日, 口頭発表.
2. 増田晋也、平井遥、高野慎二郎、佃達哉: “MAu12 (M = Au, Pd, Pt, Rh, Ir) クラスター担持触媒による異種金属ドーピング効果の調査”、第132回触媒討論会, 北海道, 2023年9月13日～15日, 口頭発表.
3. 國井俊太郎、増田晋也、高野慎二郎、佃 達哉:“IrドープRuナノ粒子によるカルボニル化合物の常圧水素化： Ir複核サイトの役割”, 第17回分子化学討論会, 大阪, 2023年9月12日-15日, ポスター発表.
4. 坂本光翼、増田晋也、高野慎二郎、佃 達哉:“スペーサー配位子の導入による金クラスター触媒の水素発生反応における耐久性の向上”, 第133回触媒討論会, 神奈川, 2024年3月18日-19日, ポスター発表.
5. 増田晋也、佃 達哉:“残存配位子と担体の静電相互作用により安定化されたAun (n=25, 102)クラスターによる酸化触媒性能評価”, 第133回触媒討論会, 神奈川, 2024年3月18日-19日, 口頭発表.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件