【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.05.17】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23NM0133

利用課題名 / Title

X線光電子分光法を用いた層状酸化物正極の電子状態解析

利用した実施機関 / Support Institute

物質・材料研究機構 / NIMS

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

二次電池/ Secondary battery

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

川合 航右

所属名 / Affiliation

早稲田大学　理工学術院総合研究所

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

安福秀幸,吉川英樹

利用形態 / Support Type

（主 / Main）技術補助/Technical Assistance（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

NM-202：硬X線光電子分光分析装置（HAX-PES/XPS）

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

電気自動車の普及を促進するためには、リチウムイオン電池のサイクル特性を改善する必要がある。リチウムイオン電池のサイクル劣化の原因として、正極材料の表面状態変化が挙げられる。例えば、高いエネルギー密度を発揮し、高コストなCoを含まないため安価なNi rich正極の一つである層状酸化物LiNi_0.7Mn_0.3O₂の場合、充電時の副反応により粒子表面のNi価数が低下し、不活性化することが挙げられる。また、電解液の酸化分解により生成した被膜はLi⁺の移動を妨げるため、抵抗が増加する。したがって、充放電後の電極表面の化学状態変化を分析することは、長寿命な正極材料を開発する上で重要である。本研究では、X線光電子分光法（XPS）を用いることで、充放電に伴うLiNi_0.7Mn_0.3O₂の化学状態を追跡した。

実験 / Experimental

最大50回の充放電サイクルを行った後のLiNi_0.7Mn_0.3O₂電極を走査型デュアルＸ線光電子分光分析装置（PHI Quantes、アルバック・ファイ）の試料室に導入し、真空引きを開始した。真空度が十分に低下した後、光学顕微鏡観察により各試料の測定領域を決めた。Cr Kα線を用いて、surveyスキャン（ステップ幅1 eV）のスペクトルを取得した後、C1s、O1s、F KLL、Ni2p、Mn2p領域のXPSスペクトルを取得した。

結果と考察 / Results and Discussion

surveyスキャンの結果、充放電前の試料からC、O、F、Mn、Niが検出された。Cは導電助剤および結着剤、Oは活物質および導電助剤、Fは結着剤、MnおよびNiは活物質LiNi_0.7Mn_0.3O₂に由来すると考えられる。充放電サイクルを重ねるにつれて、Pが新たに検出された。これは、電解液に含まれるPF6塩の酸化分解により形成した被膜に由来すると考えられる。また、O1sピークの結合エネルギー534 eVの強度が増加した。このピークはC=O-O部位において単結合したOに由来することから、電解液の溶媒として用いたカーボネート系溶媒の酸化分解により被膜が形成されたと考えられる。以上より、50サイクル目までの活物質LiNi_0.7Mn_0.3O₂のサイクル劣化は、電解液の酸化分解による被膜形成がもたらす抵抗増加が原因であることが示唆された。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

図1：充放電後のLiNi_0.7Mn_0.3O₂のXPSスペクトル

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件