利用報告書 / User's Report

【公開日：2023.07.28】【最終更新日：2023.05.14】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22HK0056

利用課題名 / Title

高性能なシリカ担持合金ナノ粒子触媒の構造解析

利用した実施機関 / Support Institute

北海道大学

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions（副 / Sub）マルチマテリアル化技術・次世代高分子マテリアル/Multi-material technologies / Next-generation high-molecular materials

キーワード / Keywords

電子顕微鏡/Electron microscopy,ハイエントロピー材料/ High entropy material,表面・界面・粒界制御/ Surface/interface/grain boundary control


利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

Nakaya Yuki

所属名 / Affiliation

北海道大学　大学院総合化学院

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

古川　森也

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

大多亮

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術代行/Technology Substitution


利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

HK-101：ダブル球面収差補正走査透過型電子顕微鏡


報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

優れた触媒性能を示す担持合金ナノ粒子触媒の結晶構造、原子配列、分布(EDX)、格子定数などを高分解能で観察するため、北海道大学の設備を利用してSTEM観察を行った。担持された合金粒子は15 nm程度のナノ粒子であり、HAADF-STEMにより粒子径、原子配列に関する情報を得た。また、EDXを行うことで合金化度合いを観察した。

実験 / Experimental

実験室にて担体（主にSiO2）に前駆体溶液を担持し、焼成/還元を行うことで調製した合金触媒のサンプルをMoまたはCuグリッドに担持し、真空引きをすることで測定試料を準備した。

結果と考察 / Results and Discussion

酢酸ビニルモノマー(CH2COOCHCH2)合成の主要な工業プロセスであるエチレンのアセトキシル化（CH3COOH + C2H4 +1/2O2 → CH2COOCHCH2 + H2O）に有効なSiO2担持Pd–Au合金ナノ粒子触媒の観測をFEI社製Titan G-2を用いて行った。様々な合金組成のPd–Au/SiO2の中でも最も優れた触媒性能を示したPd0.8Au0.2/SiO2触媒のHAADF-STEM-EDXを図に示す。粒子径分布からは約15 nm程度の平均粒子径を有すること、またEDXによる元素マッピングからはPdおよびAuが粒子全体に均一に分布していることが判明した。さらに定量分析からはPd0.8Au0.2の合金組成を有することが判明した。HAADF-STEM-EDXにより得られた結果とXRD/XAFSの結果を組み合わせることで、得られた触媒は目的組成のPd0.8Au0.2合金ナノ粒子であることが明らかとなった。また、本触媒は反応後にヒドリド/カーバイドの形成もしくは合金組成の変化に由来する構造変化がXRDより確認され、XAFSにより合金組成は変化せずにカーバイド(格子間炭素)が形成することが示唆された。そこで同様の変化を起こすエチレン処理を行った触媒のHAADF-STEM-EDX分析を行ったところ、粒子サイズ/合金組成は保たれていることが判明し、反応中にPd0.8Au0.2Cxへと構造が変化することを見出した。これらの構造解析の結果を基に触媒性能向上の要因にアプローチを行った結果、エチレンのアセトキシル化においてPdにAuおよび格子間炭素の役割を詳細に解明することに成功した(Journal of the American Chemical Society, 2023, 145, 2985-2998)。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations


図１.Pd0.8Au0.2/SiO2触媒のHAADF-STEM-EDXの結果


その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)


成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
  1. Yuki Nakaya, Interstitial Carbon Dopant in Palladium–Gold Alloy Boosting the Catalytic Performance in Vinyl Acetate Monomer Synthesis, Journal of the American Chemical Society, 145, 2985-2998(2023).
    DOI: 10.1021/jacs.2c11481
  2. Ke Liu, Development of a Highly Stable Ternary Alloy Catalyst for Dry Reforming of Methane, ACS Catalysis, 13, 3541-3548(2023).
    DOI: 10.1021/acscatal.2c05488
  3. Jianshuo Zhang, Surface Engineering of Titania Boosts Electroassisted Propane Dehydrogenation at Low Temperature, Angewandte Chemie International Edition, 62, (2023).
    DOI: 10.1002/anie.202300744
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
  1. Yuki Nakaya, Ken-ichi Shimizu, Shinya Furukawa, "Electron-enriched Single-atom Pt in Pb–Ca-decorated PtGa Intermetallic as a Selective and Stable Catalyst for Propane Dehydrogenation", The 9th Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology (TOCAT9) (Fukuoka), 令和4年7月25日
  2. 中谷勇希、"Pb–Caにより二重修飾されたPtGa金属間化合物中の電子豊富な孤立Ptサイトを用いた高選択・高耐久なプロパン脱水素"、触媒学会若手会「第 42 回夏の研修会」 （札幌）、令和4年8月2日
  3. 中谷勇希、清水研一、古川森也、"ハイエントロピー金属間化合物中の孤立Ptサイトを用いた超高耐久プロパン脱水素触媒の開発"、触媒学会第130回触媒討論会（富山）、令和4年9月21日
  4. 中谷勇希、"ハイエントロピー金属間化合物触媒を用いた高効率プロパン脱水素〜合金構造・触媒性能の解明〜"、SPring-8シンポジウム2022（兵庫）、令和4年9月26日
  5. 中谷勇希、清水研一、古川森也、"酢酸ビニルモノマー合成触媒KOAc/Pd-Au/SiO2におけるAuおよびKOAcの役割の解明"、触媒学会第131回触媒討論会（神奈川）、令和5年3月17日
  6. Yuki Nakaya, Eigo Hayashida, Ruikun Shi, Ken-ichi Shimizu, Shinya Furukawa、”Interstitial Carbon Dopant in Palladium–Gold Alloy Boosting the Catalytic Performance in Vinyl Acetate Monomer Synthesis”、Journal of the American Chemical Society、令和5年1月24日、国外
  7. Ke Liu, Feilong Xing, Yiying Xiao, Ning Yan, Ken-ichi Shimizu, and Shinya Furukawa、”Development of a Highly Stable Ternary Alloy Catalyst for Dry Reforming of Methane”、ACS Catalysis、令和5年1月27日、国外
  8. Jianshuo Zhang, Yuki Nakaya, Ken-ichi Shimizu, Shinya Furukawa、”Surface Engineering of Titania Boosts Electroassisted Propane Dehydrogenation at Low Temperature”、Angewandte Chemie International Edition、令和5年3月3日、国外
特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件

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