【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.06.24】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
23MS1082
利用課題名 / Title
二酸化炭素還元を指向した銅錯体の合成と構造解析
利用した実施機関 / Support Institute
自然科学研究機構 分子科学研究所 / IMS
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
外部利用/External Use
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies（副 / Sub）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion
キーワード / Keywords
二酸化炭素還元,脱炭素,触媒,金属錯体,X線回折/ X-ray diffraction,資源代替技術/ Resource alternative technology,資源循環技術/ Resource circulation technology
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
永田 央
所属名 / Affiliation
名城大学理工学部
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
岡野芳則
利用形態 / Support Type
（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
MS-205：単結晶X線回折（CCD-1）
MS-206：単結晶X線回折（CCD-2）
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
本研究では、二酸化炭素を還元して有機化合物を得るため、その触媒となる金属錯体を合成し、構造・反応性について追求するものである。前年度後期の施設利用で、ピリジン系多座配位子を持つ銅錯体について興味深い挙動が見られたため、今年度も継続して研究を進めている。
実験 / Experimental
【所属機関で実施】(1) 2,2’-ビピリジンの6-位、6’-位にそれぞれピリジルチオ基を結合した配位子(BPySBPy)を用いて、銅(I), 銅(II)錯体をそれぞれ合成した。銅(I)錯体はテトラキスアセトニトリル銅(I)塩、銅(II)は過塩素酸銅(II)を用いた。(2) N上にアルキル基を持つジピコリルアミン誘導体を合成し、塩化銅(II)・過塩素酸銅(II)の１：１混合物と反応させて、塩化物イオンが１つ配位した錯体の過塩素酸塩を合成した。(3) これらの錯体の単結晶を蒸気拡散法で得た。【支援機関で実施】 分子科学研究所機器センターの Rigaku MERCURY CCD-1/CCD-2 装置を用いて、-100℃で単結晶Ｘ線構造解析測定を行った。X線は 50 mV/100 mA の MoKα線を用い、CCDの露光は10〜15秒とした。解析にはCrystalStructure ソフトウェアおよび SHELX ソフトウェアを用いた。
結果と考察 / Results and Discussion
(1) BPySBPyと過塩素酸銅(II)から得た錯体は2023年度も合成・構造解析を試みたが、良質のデータが得られなかった。今回は、結晶作成時にテトラフルオロホウ酸ナトリウムを共存させて単結晶を作成したところ、結晶性が改善できた。ただし、結晶の対アニオンはテトラフルオロホウ酸ではなく過塩素酸イオンであり、単位格子も2023年度に得たものと同一であったため、同一組成・同一構造であることがわかった。R値は7.9%であり、あまり良いデータとは言えないが、これ以上の改善は難しいと判断し、この構造で論文発表を準備している。一方、BPySBPy とテトラキスアセトニトリル銅(I)塩から得た錯体は、R値4.9%と良好な結果が得られた。これらの２つの錯体の構造を比較した（図１）。どちらの錯体も歪んだ四面体構造を持っており、硫黄を含む６員環キレートの立体配座が銅の配位構造に強く影響を与えていることが示唆される。 (2) N-アルキルジピコリルアミン（アルキル＝t-ブチル、i-プロピル、n-プロピル）の銅(II)１塩化物錯体・過塩素酸塩は、塩化物イオンが１個配位した平面４配位構造で、アキシャル位に過塩素酸イオンが弱く配位していることがわかった（図２(a)）。また、２個の塩化物イオンが配位した５配位の錯体は、t-ブチル基を持つものについては2023年度に構造決定できていたが、今年度は残りの２つのアルキル基のものについて構造決定できた（図２(b)）。これらの構造は、所属機関で実施した溶液中の電気化学挙動ともよい一致が見られた。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
図１．BPySBPy銅錯体の構造。(a)銅(I)錯体、(b)銅(II)錯体。
図２．N-i-プロピルジピコリルアミン銅(II)錯体の構造。(a)１塩化物錯体の過塩素酸塩、(b)２塩化物錯体。
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
装置利用にあたりご指導・ご協力いただいた、分子科学研究所の岡野芳則氏および機器センターの職員各位に感謝いたします。
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
- Yumiko Kitamura and Toshi Nagata, "Synthesis of Copper Complexes of Dipicolylamines with Various Degrees of Steric Hindrance and Their Electrochemical Behaviors," the 104th CSJ Annual Meeting, March 20, 2024.
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件