【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.06.24】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
23MS1033
利用課題名 / Title
スピン転移とサーモサリエント特性が連動する錯体分子結晶の芳香族置換基効果の解明
利用した実施機関 / Support Institute
自然科学研究機構 分子科学研究所 / IMS
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
外部利用/External Use
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies（副 / Sub）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed
キーワード / Keywords
スピン転移, スピンクロスオーバー, サーモサリエント, 錯体, 分子結晶, ハロゲン,アクチュエーター/ Actuator,X線回折/ X-ray diffraction,高度素材識別技術/ Advanced material identification technology
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
萩原 宏明
所属名 / Affiliation
岐阜大学教育学部
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
藤原 基靖,上田 正,宮島 瑞樹,伊木 志成子
利用形態 / Support Type
（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
MS-210：オペランド多目的X線回析
MS-218：SQUID（MPMS-7）
MS-219：SQUID（MPMS-XL7）
MS-223：熱分析（固体、粉末）
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
本研究は、申請者の研究室にて合成、結晶化を進めているサーモサリエント（TS）特性とスピンクロスオーバー（SCO）特性を併せ持つ鉄(II)錯体分子結晶について、芳香族置換基の変換に伴うTS特性とSCO特性への影響を明らかにすることを目的に実施した。具体的には、配位子骨格にアリル基とフェニル基を有する基盤錯体（以下Allyl錯体とする）について、フェニル基の4位をCl、Brに置換した誘導体結晶（それぞれCl錯体、Br錯体とする）について磁化率測定と熱分析を行い、各錯体のSCO挙動を明らかにした。これらの結果を、研究室にて実施した結晶の温度変化動画観察と比較し、芳香環へのハロゲン置換基導入によるSCO挙動の変化とTS効果（結晶ジャンプ）の連動性について考察した。
実験 / Experimental
1) SQUID型磁化測定装置(Quantum Design MPMS-XL7 or MPMS-7)：ゼラチンカプセルに挟んだ粉末サンプルをストロー内に固定し、300 Kから5 Kの温度範囲にて昇・降温過程（2 K min−1）の磁化率を測定した。 2) 示差走査熱量計（Rigaku Thermo plus EVO2 DSC 8231）：結晶をアルミパンに入れ密封したものを測定試料とし、窒素雰囲気下（50 mL/min）にて300 Kから142 Kの範囲における昇・降温過程（5 K min−1）を測定した。
結果と考察 / Results and Discussion
磁化率の温度依存性測定の結果、Cl錯体、Br錯体共に300 Kで高スピン（HS）状態にあり、降温時に一段階のSCOを示し、完全な低スピン（LS）状態に転移した。スピン転移温度はそれぞれ181 K（Cl錯体）、187 K（Br錯体）であり、置換基による差は小さかった。なお、これらのSCO挙動は可逆であり、3サイクルの昇降温測定にて変化はなく安定した挙動を示した。なお、DSC測定においても、スピン転移温度に対応する温度付近で鋭い吸発熱ピークを観測した。これらの挙動は基盤となるAllyl錯体の二段階SCO挙動と異なることから、TS効果についてもハロゲン置換体とAllyl錯体間で異なることが期待された。そこで次に、研究室にて温度可変ステージを用いて、Cl錯体、Br錯体の単結晶を296 Kから93 Kまで急冷し、TS効果を観察した。その結果、Br錯体はスピン転移温度（187 K）の直後である180 Kを中心として幅広い温度範囲でジャンプし、ジャンプした結晶の割合（応答率）は約44 %であった。Cl錯体もスピン転移温度（181 K）の直後である179 Kを中心として幅広い温度範囲でジャンプしたが、応答率は約10 %であった。このように、Cl錯体、Br錯体では、スピン転移挙動や転移温度に大きな差異は無いにもかかわらず、TS効果には顕著な違いが見られた。今後、各錯体についてスピン転移温度を中心とした複数温度で単結晶X線構造解析を進め、構造変化とTS効果の関係を明らかにしていく。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
今回の施設利用に関して、分子科学研究所機器センター技術職員の藤原基靖様、上田正様、宮島瑞樹様、伊木志成子様に大変お世話になりました。紙面を借りてお礼申し上げます。
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
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Hiroaki Hagiwara, Impact of flexible hexyl chain ordering in a mononuclear spin crossover iron(
iii ) complex, Dalton Transactions, 53, 5851-5860(2024).
DOI: 10.1039/D4DT00425F
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
- Hiroaki HAGIWARA, Souta KONOMURA, Natsuki SUZUMURA, Kengo IWATA,“Metal Substitution Effect on Thermally Induced Mechanical Response in Mononuclear Molecular Crystals”錯体化学会第73回討論会, 令和5年9月22日.
- 萩原宏明,“熱的スピン転移とサーモサリエント効果が連動する錯体分子結晶の開発” 錯体化学若手の会北陸支部第7回勉強会（招待講演）, 令和5年12月9日.
- 飯尾一真, 萩原宏明,“鉄(II)スピンクロスオーバー錯体のサーモサリエント効果に対するハロゲン置換基の影響” 錯体化学若手の会北陸支部第7回勉強会, 令和5年12月9日.
- 鈴村菜月, 古野村草汰, 萩原宏明,“錯体分子結晶の異方変形とサーモサリエント現象に対する中心金属イオンの効果” 錯体化学若手の会北陸支部第7回勉強会, 令和5年12月9日.
- 間瀬萌, 川瀬雅子, 萩原宏明,“多形間で異なる熱応答を示すニッケル(II)錯体分子結晶の構造と機械的運動特性” 錯体化学若手の会北陸支部第7回勉強会, 令和5年12月9日.
- 渡邉空楽, 岩田健吾, 萩原宏明,“二座配位子鉄(II)スピン転移錯体のcis体結晶とtrans体結晶の作り分けと熱跳躍特性” 錯体化学若手の会北陸支部第7回勉強会, 令和5年12月9日.
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件