【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.05.17】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23MS1026

利用課題名 / Title

強い水素結合を有する新規分子性伝導体の開発

利用した実施機関 / Support Institute

自然科学研究機構 分子科学研究所 / IMS

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed（副 / Sub）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion

キーワード / Keywords

分子性伝導体、強い水素結合

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

周 彪

所属名 / Affiliation

日本大学文理学部

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

MS-218：SQUID（MPMS-7）
MS-219：SQUID（MPMS-XL7）
MS-220：SQUID (MPMS3 DC)

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

本研究室では、ジカルボン酸基を有するシンプルなTTF誘導体H₂EDO-TTF-dc (ethylenedioxy-tetrathiafulvalene dicarboxylic acids)を用いた新しい有機超伝導体(TEA)(HEDO-TTF-dc)₂·2(H₂C₂O₄)を報告した。結晶構造解析の結果、HEDO-TTF-dcアニオンドナーとシュウ酸分子の間には、非常に強い分子間水素結合相互作用が存在することがわかった。伝導率と磁化率の測定結果から、(TEA)(HEDO-TTF-dc)₂·2(H₂C₂O₄)はオンセット温度約4.0 Kのバルク有機超伝導体であることが示された。本研究では、H₂EDO-TTF-dcおよび類似ドナー分子H₂EDT-TTF-dc (ethylenedithio-tetrathiafulvalene dicarboxylic acids)を用いて、強い分子間水素結合相互作用をもつ新規分子性伝導体の開発を目指し研究を行っている。更に、それらの構造解析、伝導度測定、磁化率等の物性測定を行う予定である。

実験 / Experimental

試料作製、構造解析、伝導度測定、DFT計算などは日本大学文理学部化学科で行った。分子科学研究所でのSQUID型磁化測定装置Quantum Design MPMS-7 (MS-218)、MPMS-XL7 (MS-219)及びMPMS-3 (MS-220)を用いて磁気特性の測定を行った。

結果と考察 / Results and Discussion

今年度では、H₂EDT-TTF-dcのイミダゾリウム(ImH⁺)塩を用いて、電気分解により新規分子性伝導体(ImH)[HEDT-TTF-dc]₂の合成に成功した。(ImH)[HEDT-TTF-dc]₂結晶には、一つのImH⁺カチオンに対して二つの[HEDT-TTF-dc]アニオンが独立存在していた。[HEDT-TTF-dc]アニオンTTF中心部の二重結合の長さがそれぞれ1.358Å、1.365Åと長くなり、TTF骨格が0.5電子酸化されたことが分かった。図1に示すように、[HEDT-TTF-dc]アニオンとImH⁺カチオンの間に強い分子間水素結合が存在し、一次元水素結合鎖構造が形成されていることを見出した。第一原理DFTバンド計算により、(ImH)[HEDT-TTF-dc]₂は金属的な電子構造を持つことを確認され、(ImH)[HEDT-TTF-dc]₂はプロトン伝導性と電子伝導性を共存する新しい分子性伝導体であると考えられる。(ImH)[HEDT-TTF-dc]₂の単結晶を用いて四端子法で電気抵抗を測定したところ、図2に示すように、抵抗率の温度依存性は150－250 Kの広い温度範囲でヒステリシス挙動を示し、ImH⁺カチオンの面内回転によって配向が乱れていると考えられる。磁化率など詳細な物性測定は現在進行中である。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

H₂EDT-TTF-dc (X = S) H₂EDO-TTF-dc (X = O)

図1　結晶構造

図2　抵抗率の温度依存性

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

Yuto Morimachi, An organic superconductor, (TEA)(HEDO-TTF-dc)2 ·2(H2C2O4 ), coupled with strong hydrogen-bonding interactions, Chemical Communications, 59, 4162-4165(2023).

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 渋谷知宙、亀渕萌、周彪、「pH応答性Pt-NHC錯体をNafion膜に導入した透明フィルムの発光波長制御とプロトン伝導性」、第17回分子科学討論会2023　(大阪大学、2023年9月)
2. 田中翔悟、亀渕萌、周彪、「強い水素結合を有する分子性伝導体(ImH)[HEDT-TTF-dc]2の合成と構造」、第17回分子科学討論会2023　(大阪大学、2023年9月)
3. 高石直輝、渋谷知宙、亀淵萌、周彪、「プロトン応答性ヘテロレプティック銅(I)2核錯体における発光挙動の制御と透明発光体の開発」、日本化学会第104春季年会(2024)　(日本大学、2024年3月)
4. Yuto Morimachi, An organic superconductor, (TEA)(HEDO-TTF-dc)2 ·2(H2C2O4 ), coupled with strong hydrogen-bonding interactions, Chemical Communications, 59, 4162-4165(2023).

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件