【公開日：2023.08.01】【最終更新日：2023.05.26】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22KU0001

利用課題名 / Title

非平衡合成による多元素ナノ合金の原子分解能構造解析

利用した実施機関 / Support Institute

九州大学 / Kyushu Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials（副 / Sub）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies

キーワード / Keywords

電子顕微鏡/Electron microscopy,資源代替技術/ Resource alternative technology,資源使用量低減技術/ Technologies for reducing resource usage,ナノ粒子/ Nanoparticles

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

北川 宏

所属名 / Affiliation

京都大学大学院理学研究科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

草田　康平,向吉　恵

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

村上　恭和,山本　知一,鳥山　誉亮

利用形態 / Support Type

（主 / Main）技術補助/Technical Assistance（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

KU-004：広電圧超高感度原子分解能電子顕微鏡

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

多元素が等モル比程度で混合した合金では従来のある主要成分に少量の添加物を加えていく合金系と異なり、配置のエントロピーが増大するため、高温領域において特に固溶状態が安定化することが発見された。特に構成元素が5元素以上の時にハイエントロピー合金（HEA）と呼ばれ、2000年代に入りバルクの構造材料を中心に開発が開始された。金属ナノ粒子においても2018年頃からHEAナノ粒子の開発が報告されはじめ、我々は、連続フローリアクターを始めとした非平衡合成手法を開発し、PGM系などにおいてHEAナノ粒子の作製に成功しており、それぞれ構成元素にはない物性の発現や、既存物質を凌駕した触媒特性を示すことが明らかとなっている。XRDやXPSなどにより、マクロな試料の構造は特定できるが、原子レベルでの元素の配列および構造決定は困難であり、電子顕微鏡観察により初めて実現する。原子レベルでの構造解析は、目的物性に対して重要な見解を与え、更なる材料開発の道筋を標すことが可能となる。

実験 / Experimental

試料は化学還元法で合成された黒色粉末であり、エタノール中に分散させ、カーボングリッド等に滴下した。これをJEM-ARM200CFにてSTEM観察を行った。利用装置：広電圧超高感度原子分解能電子顕微鏡(JEM-ARM200CF)

結果と考察 / Results and Discussion

我々が開発したフロー合成装置を用いることで、5種類の貴金属を強力な還元剤を用いて低温で同時に還元することで、平均粒径約1 nmの均一な貴金属入エントロピー合金ナノ粒子の合成に成功した。合成した五元系IrPdPtRhRuナノ粒子はSTEM-EDS分析より固溶体を形成していることを確認した。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

1nm級IrPdPtRhRuハイエントロピーナノ合金のHAADF-STEM像とEDXSマップ

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

本研究は科学研究費助成事業特別推進研究及び、マテリアル先端リサーチインフラ事業課題として超顕微解析研究センターの支援を受けて実施されました。九州大学の村上恭和教授、山本知一助教、鳥山誉亮氏には深く感謝いたします。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Hiroki Minamihara, Continuous-Flow Reactor Synthesis for Homogeneous 1 nm-Sized Extremely Small High-Entropy Alloy Nanoparticles, Journal of the American Chemical Society, 144, 11525-11529(2022).
   DOI: 10.1021/jacs.2c02755
   
2. Yuto Maruta, Compositional dependence of structures and hydrogen evolution reaction activity of platinum-group-metal quinary RuRhPdIrPt alloy nanoparticles, Chemical Communications, 58, 6421-6424(2022).
   DOI: 10.1039/D2CC01866G
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. “非平衡合成法による新規ナノ合金触媒開発”、草田康平、有機エレクトロニクス研究会第２５１研究会、オンライン、2022年7月28日
2. “非平衡合成法を用いた多元素固溶化と相制御による機能性金属ナノ粒子の開発”、草田康平、ナノマテリアルジョイントミーティング2022、（地独）京都市産業技術研究所、2022年8月23日
3. “Nonequilibrium Synthesis for New Alloy Nanoparticles Showing High Water Slitting Catalytic Activities”, Kohei Kusada, 錯体化学会第72 回討論会、九州大学、2022年8月26日
4. “Nonequilibrium Flow-Synthesis of Immiscible Binary and High-Entropy Alloy Nanoparticles and Investigation of their Catalytic Properties and Electronic Structures”, K. Kusada, D. Wu, T. Yamamoto, T. Toriyama, S. Matsumura, Y. Nanba, M. Koyama, O. Seo, O. Sakata, H. Kitagawa, MRS fall meeting 2022, Boston, USA, Dec., 1st, 2022.
5. “Platinum Group Metals (PGMs) and p-block Metal Alloy Nanoparticles”, Xin Zhou, Megumi Mukoyoshi, Kohei Kusada, Hiroshi Kitagawa, Materials Research Society Fall Meeting & Exhibit, Boston, November, 2022.
6. “Platinum-group-metal high-entropy-alloy nanoparticles for electrocatalysis”, D. Wu, K. Kusada, H. Kitagawa, 2022 MRS Fall Meeting & Exhibit (Boston), November, 2022.
7. “Continuous-Flow Synthesis for Extremely Small IrPdPtRhRu High-Entropy Alloy Nanoparticles and Investigation of Their Hydrogen Evolution Catalytic Activity”, H. Minamihara, K. Kusada, D. Wu, T. Yamamoto, T. Toriyama, S. Matsumura, L. S. R. Kumara, K. Ohara, O. Sakata, S. Kawaguchi, Y. Kubota, H. Kitagawa, Materials research society fall meeting and exhibit (Hynes Convention Center, Boston), November, 2022.
8. “The High-Entropy Oxide Nanoparticles Consisting of All 3d Elements”, R. Kanda, K. Kusada, T. Toriyama, T. Yamamoto, S. Matsumura, Y. Murakami, S. Kawaguchi, T. Ina, Y. Kubota, H. Kitagawa, 2022 MRS Fall Meeting & Exhibit (Boston, Massachusetts), November, 2022.
9. “p-Block Metal–d-Block Metal High-Entropy Alloy Nanoparticles and Their Properties”, M. Nakamura, D. Wu, M. Mukoyoshi, K. Kusada, T. Toriyama, T. Yamamoto, S. Matsumura, Y. Murakami, Y. Kubota, S. Kawaguchi, T. Ina, H. Kitagawa, 2022 MRS Fall Meeting & Exhibit (Boston, Massachusetts), November, 2022.
10. “Exploration of highly active multi-element nanoalloy catalyst and analysis of their structures by statistical method”、 Yuto Maruta, Kohei Kusada, Okkyun Seo, Osami Sakata, Shogo Kawaguchi, Yoshiki Kubota, Hiromasa Kaneko, Takaaki Toriyama, Tomokazu Yamamoto, Yasukazu Murakami, Hiroshi Kitagawa、日本化学会 第103春季年会(東京理科大学野田キャンパス)、2023年3月
11. “15元系合金ナノ粒子のフロー合成とそのアルコール酸化反応電極触媒特性”、南原宏紀, 草田康平, 山本知一, 鳥山誉亮, 松村晶, 坂田修身, 河口彰吾, 久保田佳基, 北川宏、日本化学会第103春季年会(東京理科大学　野田キャンパス、東京)、2023年3月
12. “超臨界フロー合成による全3d元素含有ハイエントロピー酸化物ナノ粒子”、神田 凌平、草田 康平、鳥山 誉亮、山本 知一、村上 恭和、河口 彰吾、伊奈 稔哲、久保田 佳基、北川 宏、日本化学会第103春季年会(東京理科大学野田キャンパス)、2023年3月
13. “高エントロピー合金ナノ粒子におけるダイナミクスの元素選択的観察”、中村 雅史、Dongshuang Wu、向吉 恵、草田 康平、鳥山 誉亮、山本 知一、村上 恭和、久保田 佳基、河口 彰吾、伊奈 稔哲、加藤 和男、北川 宏、日本物理学会2023年春季大会(オンライン)、2023年3月
14. “高エントロピー合金ナノ粒子におけるダイナミクスの元素選択的観察”、中村 雅史、Dongshuang Wu、向吉 恵、草田 康平、鳥山 誉亮、山本 知一、村上 恭和、久保田 佳基、河口 彰吾、伊奈 稔哲、加藤 和男、北川 宏、日本化学会第103春季年会(東京理科大学野田キャンパス)、2023年3月
15. “白金族5元系合金ナノ粒子の構造・特性の組成依存性”、 丸田　悠斗、草田 康平、Wu Dongshuang、山本 知一、鳥山 誉亮、松村 晶、Seo Okkyun、坂田 修身、河口 彰吾、久保田 佳基、 北川 宏、ナノ学会第 20 回大会(オンライン)、P1-15、2022 年 5 月
16. “白金族五元系合金ナノ粒子の構造・水素発生反応における組成依存性”、 丸田　悠斗、草田 康平、Wu Dongshuang、山本 知一、鳥山 誉亮、松村 晶、安野 聡、Seo Okkyun、坂田 修身、河口 彰吾、久保田 佳基、 北川 宏、第16回分子科学討論会(横浜)、3P054、2022 年 9 月
17. “1 nm 級白金族高エントロピー合金ナノ粒子のフロー合成と水素発生反応の触媒評価”、 南原宏紀, 草田康平, Dongshuang Wu, 山本知一, 鳥山誉亮, 松村晶, Loku Singgapulige Rosantha Kumara, 尾原幸治, 坂田修身, 河口彰吾, 久保田佳基, 北川宏、ナノ学会第20回(オンライン)、2022年5月
18. “フローリアクターを用いた1 nm級IrPdPtRhRu高エントロピー合金ナノ粒子の合成と水素発生反応の触媒評価”、南原宏紀, 草田康平, Dongshuang Wu, 山本知一, 鳥山誉亮, 松村晶, Loku Singgapulige Rosantha Kumara, 尾原幸治, 坂田修身, 河口彰吾, 久保田佳基, 北川宏、分子科学討論会第16回(慶應義塾大学 矢上キャンパス、横浜)、2022年9月
19. “9元系ハイエントロピー酸化物ナノ粒子の超臨界フロー合成と同定”、神田 凌平、草田 康平、鳥山 誉亮、山本 知一、松村 晶、久保田 佳基、河口 彰吾、北川 宏、ナノ学会第20回大会(オンライン)、2022年5月
20. “液体金属–遷移金属高エントロピー合金ナノ粒子及びその触媒能”、中村 雅史、Dongshuang Wu、向吉 恵、草田 康平、鳥山 誉亮、山本 知一、松村 晶、久保田 佳基、河口 彰吾、北川 宏、ナノ学会第20回大会(オンライン)、2022年5月

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件