【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.06.25】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23AE0002

利用課題名 / Title

模擬放射性廃棄物固化ガラス中の元素の化学状態と崩壊熱による温度の影響

利用した実施機関 / Support Institute

日本原子力研究開発機構 / JAEA

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

模擬放射性廃棄物固化ガラス,崩壊熱,XAFS,シリケートガラス

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

矢野 哲司

所属名 / Affiliation

東京工業大学物質理工学院

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

毛利恵聖久,中川未夢,加藤駿,富田夏奈,榎枝竜之介,宮部大亮

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

松村大樹

利用形態 / Support Type

（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

AE-006：エネルギー分散型XAFS装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

高レベル放射性廃棄物を閉じ込めたガラス固化体では，その後も核分裂を起こし続けて崩壊熱を発生し続ける。可能な範囲の充填度と処分前の冷却期間により温度制御はされるが，ガラスには「ガラス転移温度」と呼ばれる液相-固相の相転移を示す特性温度があり，この温度以下の範囲においてもガラス状態の変化について注意を払う必要がある。特に放射性元素や多価原子価をとる遷移金属イオンの状態について注意が必要である。すなわち，放射性廃棄物元素の化学的環境がガラス固化時と比較して変化するのかどうか，ガラスへの固定化という観点でその有効性は損なわれることなく維持されるのかを知る必要がある。 本研究では，高温その場測定によるX線吸収スペクトル測定（高温XAFS）を通して，ガラス中の金属イオン元素の化学環境の温度変化の検出とガラス組成依存性についてデータを得た。

実験 / Experimental

室温から溶融温度の範囲のガラス状態を”in-situ”測定するため，透過法XAFS測定を可能とする電気炉を用いた。今回は，加熱中の組成の変化を防ぐためにG3乾燥空気を電気炉内に10mL/minの流量でフローした。測定はSPring-8 BL14B1 ビームラインで，Ni-K端に対し測定エネルギー8114〜8874eVの間で測定を行った。測定サンプルは溶融急冷法によって作製したガラスを専用の白金製リングに保持し，電気中で所定の温度水準（室温から最高1600℃）で温度が一定になった状態を確認して測定を行った。測定した組成を図１の３成分系状態図に示す。そのほか、Cu K端，Mo K端，W K端についても測定を実施した。

結果と考察 / Results and Discussion

溶融温度まで昇温した実験の中で，昇温過程の前後で同じ温度400℃での測定結果を比較したところ，スペクトル形状は綺麗に一致し，昇温過程における組成変動は乾燥空気を流すことで十分に抑制できていることをスペクトルからも確認できた。加熱状態でのXAFSスペクトルはSN比も含め精度よく測定でき，EXAFS解析の適用も可能なものであった。Pre-edgeピークは1s-3d遷移に対応し，3d軌道と配位する酸素との関係から，配位状態と強く関係する。図１に代表的な組成についてPre-edgeピーク位置と温度との関係を示す。Pre-edgeピーク位置は温度の上昇とともにシフトを示すものの，そのシフトは組成により高エネルギー側，低エネルギー側と異なる傾向を持つことがわかる。NMAS5123, 5133（Na₂Oリッチ）は高エネルギー側（酸素配位数は高配位数側）へのシフトとなるが，NMAS5153組成を境としてMgOが多い組成では低エネルギー側（低配位数側）へシフトすることがわかった。EXAFSについては温度が上昇すると振幅が小さくなる変化は全てに共通して見られた。これは構造的・熱的な乱れが大きくなることにより振動が減衰するためである。高温域のEXAFS解析については，EXAFS振動の位相の温度変化に着目した。NMAS5123と比較してNMAS5163の位相は温度上昇ごとに長くなっていくことが確認され，室温と高温における位相因子の変化が小さいと仮定すると，Na₂OリッチのNMAS5123と比較してMgOリッチのNMAS5163は高温になるとNi-Oの距離が近くなる可能性が明らかになった。これはPre-edge ピークのエネルギー変化と整合した。すなわち，一般的に配位数と結合距離には相関があり4配位の方が5配位よりも結合長が短いが，Pre-edgeのエネルギーシフトからNMAS5123組成は高温で結合長が大きくなりやすく、5163組成は結合長が短くなるという傾向を示し，組成比（ここではNa₂O/MgO比）が環境の温度変化に異なる影響を与えることを意味している。 放射性廃棄物固化ガラスにおいては，溶融過程からキャニスターへの冷却，さらに崩壊熱によるガラス転移温度以下での長期間にわたる加温など特殊な熱履歴を経験することになる。Niイオンをプローブとした加熱されたガラス中での局所構造の変化は，微小ではあるが酸素配位数やNi-O結合長の変化として現れることがわかった。またその変化の方向（配位数の増減や酸素との結合長の変化）はガラス組成の違いによって異なることもわかった。今回の組成調査範囲は，網目修飾酸化物の両比によって影響を受けうることがわかった。高レベル放射性廃棄物固化用ガラスマトリックス選定においては，ガラス組成は様々な特性を保証するものでなければならず，網目形成・網目修飾酸化物の両比は一義的な基準では定まらない。より系統的な調査を行うことで，ガラス中に溶解させた成分の熱的安定性とガラス組成との関係を明らかにする必要がある。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

図１ 高温その場測定によるX線吸収スペクトル測定（高温XAFS）を実施したモデル組成（Na₂O-MgO-Al₂O₃-SiO₂ガラス組成領域とNi K端Pre-edgeピーク１の温度依存性。

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

なし

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 角野裕之ほか，第5回放射性廃棄物固化体討論会（滋賀）NWG2023-03, 2023.
2. 加藤駿ほか，第5回放射性廃棄物固化体討論会（滋賀），NWG2023-04, 2023.
3. 毛利恵聖久ほか，第64回ガラス及びフォトニクス材料討論会（愛媛），1A03, 2023.
4. 富田夏奈ほか，第64回ガラス及びフォトニクス材料討論会（愛媛）2A05, 2023.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件