利用報告書 / User's Reports


【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.07.04】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23UE0291

利用課題名 / Title

ナノ高輝度りん光体の研究

利用した実施機関 / Support Institute

電気通信大学 / UEC

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions（副 / Sub）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials

キーワード / Keywords

核磁気共鳴/ Nuclear magnetic resonance,集束イオンビーム/ Focused ion beam,光学顕微鏡/ Optical microscope,赤外・可視・紫外分光/ Infrared/visible/ultraviolet spectroscopy,X線回折/ X-ray diffraction,核磁気共鳴/ Nuclear magnetic resonance,クロマトグラフィ/ Chromatography,赤外・可視・紫外分光/ Infrared/visible/ultraviolet spectroscopy,スピン制御/ Spin control,スピントロニクス/ Spintronics,フォトニクス/ Photonics,ナノ粒子/ Nanoparticles,メソポーラス材料/ Mesoporous material


利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

Shuzo Hirata

所属名 / Affiliation

電気通信大学大学院情報理工学研究科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

Sk Bahadur,林稀久也,Mulimani Rajashakhar,都留羅那,上田朔也,志村理玖,藤田和樹

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

北田 昇雄

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-


利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UE-003：溶液NMR装置
UE-004：DSC粉末X線同時測定装置
UE-005：HPC型単結晶X線回折装置
UE-013：ESI-TOF型質量分析計
UE-019：MALDI-スパイラルTOF 質量分析装置


報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

本研究では、ナノ粒子などの小さな粒子からも励起光照射停止直後にアフターグロー発光の確認が可能なような高効率且つ高輝度の長寿命室温りん光を示す材料を開発するとともに、より高解像でアフターグロー発光を計測する技術に関しても挑戦している。本年度は、長波長域でより高効率の長寿命室温りん光が期待できる分子を合成し、NMR測定、分子量測定を行い、これに元素分析を追加で実施することで目的の化合物であることを同定した。また、励起光強度が強い状態で高輝度の長寿命室温りん光を示すホストゲスト分子結晶構造においてNMR計測とX線単結晶構造解析を協働させることで、ゲスト分子がホスト結晶格子の中でホスト分子をランダムに置き換える形で取り込まれていることを明瞭化した。さらにそのホストゲスト結晶が、紫外線と蒸気の協働化で高速に非晶状態を形成することを見出し、結晶状態から非晶が形成されるメカニズムを明瞭化した。

実験 / Experimental

室温りん光を示す化合物を新規に合成し、UE-003の設備を用いてNMR測定を実施し、UE-013やUE-019を用いて分子量を計測した。また、(S)-BINAPと(S)-H8-BINAPの粉末を1：9重量分率で混ぜ合わせた粉末を昇華させ結晶を作製した。得られた結晶の構造をUE-005を用いて評価し、その比較的大きな単結晶の(S)-BINAPと(S)-H8-BINAPの重量比をUE-003の設備を用いてNMR測定による決定した。またその結晶薄膜に対し、ジクロロエタン蒸気存在下で紫外線を照射し、照射有無による結晶構造の変化をUE-004やUE-018(精密構造解析用X線回折装置)にて測定した。

結果と考察 / Results and Discussion

　新規に合成した化合物1-2)の一つはこれまでで赤色りん光としては最高の21%と1.6 sの平均寿命を持つ赤色室温りん光を示した2)。また、(S)-BINAP（Fig. 1a）がドープされた(S)-H8-BINAP（Fig. 1a）の単結晶のNMR測定から、単結晶内にはおおよそ10 wt%の(S)-BINAPが含まれることが確認された。その一方で、(S)-BINAPがドープされた(S)-H8-BINAPの単結晶構造解析では、(S)-H8-BINAPの結晶構造と同等の構造が確認されたが、エラーでは説明できない一定の有効的な体積の増加が確認された。このことから、(S)-BINAPがドープされた(S)-H8-BINAPの単結晶では、(S)-BINAPが(S)-H8-BINAPをランダムに置き換える形でドープされることが確認された（Fig. 1b）3)。この結晶のナノ粒子は強い励起光下でこれまでの材料よりも強い長寿命室温りん光を示すため、回折限界域の個々のナノ粒子から水中で励起光照射停止後にCCDでアフターグロー発光の検出が可能であった3)。また、(S)-BINAPがドープされた(S)-H8-BINAPに対してのジクロロエタン蒸気存在下で紫外線を照射した実験では、紫外線が照射された箇所のみ結晶が一度融解し、その後非晶化が生じることが確認された4)。このような光と蒸気による協働パターニング技術は、より弱い光照射で任意の結晶の高解像パターンを得る上で好適であり、長寿命室温りん光の高解像パターンを簡易的に構築する上で有用な手法である。
（ 1-4)は当利用報告書 成果発表・成果利用内、DOI（論文・プロシーディング）を示す）

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations


Fig. 1 (S)-BINAPと(S)-H8-BINAPの化学構造(a)および(S)-BINAPが10 wt%のドープされた(S)-H8-BINAP結晶の中での(S)-BINAPの分布を示す状態図(b).


その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

・FOREST（JST）「生体内の高解像蓄光イメージング技術の創生」 ・梅田直樹様（昭栄化学工業株式会社）に感謝します。


成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
  1. Kikuya Hayashi, Photoinduced Triplet Depletion Allowing Higher-Resolution Afterglow, ACS Materials Letters, 5, 1649-1655(2023).
    DOI: 10.1021/acsmaterialslett.3c00263
  2. Bahadur Sk, Symmetry‐Breaking Triplet Excited State Enhances Red Afterglow Enabling Ubiquitous Afterglow Readout, Advanced Science, 11, (2024).
    DOI: 10.1002/advs.202308897
  3. Ende Hopsah Badriyah, Continuous Condensed Triplet Accumulation for Irradiance‐Induced Anticounterfeit Afterglow, Advanced Science, 10, (2023).
    DOI: 10.1002/advs.202304374
  4. Kikuya Hayashi, High‐Resolution Afterglow Patterning Using Cooperative Vapo‐ and Photo‐Stimulation, Small, 20, (2023).
    DOI: 10.1002/smll.202308103
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
  1. Kikuya Hayashi, Shuzo Hirata, “Photoinduced Triplet Depletion Allowing Higher-Resolution Afterglow” SPIE Photonics West 2024, 令和6年1月31日．
  2. Shuzo Hirata, “Photoinduced Triplet Depletion Allowing Higher-Resolution Afterglow” SPIE Photonics West 2024, 令和6年1月31日．
  3. 平田修造，林稀久也，“協働刺激による高スピードアフターグロー光パターニングと 高解像アフターグロー読み出し” 第72回高分子討論会, 令和5年9月26日．
  4. Kikuya Hayashi, Shuzo Hirata, “High-resolution afterglow patterning using cooperative vapo- and photo-chemical reactions” 2023年光化学討論会, 令和5年9月6日．
  5. 平田 修造, Badriyah Ende Hopsah, 林 希久也, Sk Bahadur “高輝度アフターグロー発光に向けた高濃度三重項蓄積挙動 ” 2023年光化学討論会, 令和5年9月5日．
  6. Shuzo Hirata, “Role of molecular vibrations and distortions facilitating persistent room-temperature phosphorescence” CEMS Topical Meeting on Chemistry of pi-Conjugated Materials, 令和5年7月31日．
  7. Bahadur Sk, Shuzo Hirata, “Symmetry-breaking triplet excited state allowing enhanced red afterglow room-temperature phosphorescence” The 31st International Conference on Photochemistry (ICP2023), 令和5年7月25日
特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：1件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件

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