【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.06.12】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23OS0038

利用課題名 / Title

高蓄電容量を有するLi過剰系正極材料の充放電ヒステリシス損失の起源を探る

利用した実施機関 / Support Institute

大阪大学 / Osaka Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マルチマテリアル化技術・次世代高分子マテリアル/Multi-material technologies / Next-generation high-molecular materials（副 / Sub）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion

キーワード / Keywords

電子顕微鏡/ Electronic microscope,コンポジット材料/ Composite material

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

高見 剛

所属名 / Affiliation

京都大学 人間・環境学研究科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

アイレシデン アブリケム

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

市川 聡

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術補助/Technical Assistance

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

OS-003：200kV原子分解能走査透過分析電子顕微鏡

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

本研究では、リチウム過剰系正極材料の充放電時における局所構造変化を超高圧電子顕微鏡(JEM-ARM200F)で明らかにする。コンプトン散乱・磁気コンプトン散乱測定で得たアニオンレドックス反応に関与するO 2p軌道と遷移金属 3d軌道の寄与を解析し、リチウム過剰系層状遷移金属酸化物Li_xNi_0.2Mn_0.6O₂における大きな充放電ヒステリシス損失の起源を探るためには、局所構造の知見が重要である。HAADF-STEMにより、充電状態と放電状態の違いによるLi_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂の超格子構造の変化を検知した。

実験 / Experimental

ゾル-ゲル法で合成したリチウム過剰系正極を用いて、25℃、電流密度10 mA/gのコイン型電池で作製した。充放電過程で電池セルを解体して、正極合剤を得た。電極は、ジメチルカーボネートで洗浄した後、ジメチルカーボネートに分散させた。STEM測定用の最終試料は、銅マイクログリッド上に懸濁液を滴下して作製した。試料は、空気への曝露を最小限に抑えるため、アルゴン充填グローブボックス内で保管・準備し、観察用サンプルとした。

結果と考察 / Results and Discussion

リチウム過剰系正極であるLi1.2Ni0.2Mn0.6O2の超格子構造がどの充放電過程で形成されるかを確認するため、初期組成Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂(サンプルA)、充電後のLi_0.1Ni_0.2Mn_0.6O₂(サンプルD)、放電後のLi_0.1Ni_0.2Mn_0.6O₂(サンプルE)のHAADF-STEM像を測定した。図1のHAADF-STEM像に示すように、サンプルAとサンプルDはいずれも[110]結晶方向からのダンベル構造を示し、[001]方向への理想的なハニカム秩序に対応しているが、サンプルEは完全に無秩序である。したがって、Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂のハニカム秩序は、充電過程では比較的良好に維持され、放電過程では無秩序になるという結論を得ることができる。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

HAADF-STEM images of A, D, E samples and schematic structure change during charge-discharge process.

The schematic of superstructure changes in Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂ at different charged and discharged states according to the results from HAADF-STEM data. Blue is Li; purple is Ni or Mn, and red is O.

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

本研究の一部は、増屋記念基礎研究振興財団の助成を受けて行われました。機器利用にあたり、市川聡先生から多大なご支援を賜りましたことに感謝いたします。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件