【公開日：2023.08.01】【最終更新日：2023.05.08】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
22AE0013
利用課題名 / Title
Si(100)基板上Hf堆積膜の一酸化窒素による酸窒化反応 ； 表面界面化学状態を選別した反応性
利用した実施機関 / Support Institute
日本原子力研究開発機構 / JAEA
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
外部利用/External Use
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）-
キーワード / Keywords
膜成長,表面界面化学反応,表面界面化学組成分析,反応制御,電子状態,分子ビーム,放射光/Synchrotron radiation
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
垣内 拓大
所属名 / Affiliation
愛媛大学大学院理工学研究科 環境機能科学専攻
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
大浦吉乃,高城陽菜,三浦亘太
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
吉越章隆,津田泰孝
利用形態 / Support Type
（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）-
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
金属ハフニウム（Hf）の酸化物［二酸化ハフニウム（HfO2）］は、高い誘電率と広いバンドギャップを持つため金属酸化物半導体電界効果トランジスタに用いられる次世代ゲート絶縁膜材料として注目されてきた [1]。近年は、さらなる高い誘電定数を持ったゲート絶縁膜作製を目指すため、HfO2膜に窒素原子をドープしたHfの酸窒化膜（HfOxNy）膜に注目が集まり、その組成比や構造の制御および新しい物性の発現が期待されている。本研究では、金属Hf堆積膜をSi(111)基板*上に作製し、一酸化窒素分子（NO）を照射した時に起こる表面界面での酸窒化反応を放射光軟X線光電子分光法（SR-XPS）で追跡し、化学状態と価電子状態の変化から詳細に考察した。（*タイトルはSi(100)面としていたが、Hfが吸着したSi(111)上の方が、表面界面反応の選択性が顕著にみられると示唆される先行研究結果を得たため基板にはSi(111)を使用した。）
実験 / Experimental
実験は、大型放射光施設SPring-8のBL23SU表面化学実験ステーション（SUREAC2000）にて行った [2]。
Si(111)清浄表面は、化学洗浄後、輻射加熱法を用いて作製し1100℃付近まで加熱し、室温まで自然冷却した後、低速電子線回折装置で7 × 7構造を確認した。
Hf堆積膜は電子線加熱法を用いて約2原子層（MLs、1 ML ≈ 2.4 Å）のHfを蒸着することで作製した
[2-MLs Hf-Si(111)］。
この試料にBL23SU常設の超音速分子線装置を用いてNO分子線を照射した。NO分子線の並進運動エネルギーは、ArとHeを混合させることで（体積比NO : Ar : He
= 1 : 66 : 33）0.07
eVとした。酸窒化過程と表面界面化学状態は、イオン化エネルギー690
eVの軟X線放射光を照射し、SR-XPSでHf 4f、Si 2p、O 1s、N 1sの内殻準位スペクトル（CLS）を測定することで明らかにした。得られたスペクトルは、グラフ描画ソフトOrigin
2022のカーブフィッティング機能（Voigt関数）を用いて成分分離を行うことで、NO照射と共に変化する表面界面化学状態を分析した。
結果と考察 / Results and Discussion
Fig. 1は、清浄な2-MLs
Hf-Si(111)から得られたHf 4f5/2, 7/2 CLSである。フィッティング結果より、表面界面に化学状態の異なる３つのHf成分が存在することが分かった。各ピークの帰属は、低結合エネルギー（BE）側より金属Hf成分、Hfモノシリサイド（HfSi）成分、Hfテトラシリサイド（HfSi4）成分と帰属することができる [3]。
Fig. 2は、清浄な2-MLs Hf-Si(111)にNO分子ビームを断続的に照射しながら測定したO 1s CLSsである。NO分子の照射数が多くなるに従ってピークが高BE側にシフトしていることが分かる。これは2-MLs Hf-Si(111)に酸素分子ビームを曝露したときと同様の傾向であった [3]。フィッティングの結果、全てのO 1s CLSsは、４つの成分でフィッティングすることができた。これらのピークは、低BE側よりHf酸化物由来の酸素（O 1）、Hf層近傍で生じたHfシリケート（O 2）、Si基板近傍で生じたHfシリケート（O 3）、Si酸化物の酸素（O
4）と帰属できる [3]。これらのことからNO分子の反応は解離吸着で段階的に進行し、金属Hf層からSi基板（もしくは、Hf堆積膜の間から露出したSi基板面）の順に酸化が進行することが分かった。
Fig. 3は、Fig. 2同様に清浄な2-MLs Hf-Si(111)にNO分子ビームを断続的に照射しながら測定したN 1s CLSsである。NO分子の照射数が多くなるに従ってピークが高BE側にシフトしていることが分かる。フィッティングの結果、最もNO曝露量の少ない(b)では２つの成分（N 1、N 2）で、それ以降は1成分（N 3）を追加した３つの成分でフィッティングすることができた。初期の２成分（N 1、N 2）は、NO分子曝露によるSi(100)清浄表面の酸窒化反応でも同じBE位置に観測されたピークであることからSi成分の窒化に由来すると考えられる [4]。また、NにHfが結合した成分（N-Hf）が存在する場合、それぞれのPaulingの電気陰性度がN：3.04、Si：1.90、Hf：1.30であることから、Nの電気陰性度の差よりも大きい値を持つN-Hfに由来する成分はよりN近傍の環境が電子豊富になるためにN 1ピークよりも低BE側に現れると考えられる。我々のフィッティングによるとN 1よりも低BE側に成分は現れなかったことからN-Hf結合はほとんど存在しないことが示唆された。一方で、N 1ピーク（BE = 397
eV）から+2.1 eV高BE側に現れたN 3ピークはNOの分子性吸着状態に由来することが報告されている [4]。これは、NOが表面でN側を下にして分子性吸着し、その後解離吸着し、Nは主にSiとのみ反応することを示している。（O 1s CLSs中にN-Oに由来する成分を考慮できなかった理由は、Oが最も電気陰性度が大きいため他の成
分とスペクトル上で近いBE領域に現れるため重複していることが考えられる。） Fig.
4(a)は、2-MLs
Hf-Si(111)にNO分子ビームを1.7 × 1018 molecules·cm-2照射した後に得られたHf 4f5/2,
7/2 CLSとそのフィッティング結果である。Fig.
1と比較して、NO照射後に現れた高BE側のスペクトル構造は4つの成分を追加することで再現できた。これらは、酸化前に存在していたHfシリサイド成分も含めて低BE側よりHfSi、Hf1+
(HfSi4含む)、Hf2+、Hf3+、Hf4+に帰属できると考えられる。
Fig. 4(b)は、2-MLs
Hf-Si(111)を酸素分子（O2）ビームによって酸化させた後に得られたHf
4f5/2, 7/2 CLSをフィットした時に得られた各イオン価数に対するケミカルシフト(eV)と、Fig. 4(a)で考慮したケミカルシフト (eV) をプロットした結果である。後者のケミカルシフト量は、前者で得られた値とほぼ同じであることからHfには主に酸素結合し、窒素原子の結合は軽微な量であると考えられる。これはFig.
3のN
1s CLSsにN-Hf結合由来のピークが現れなかったことと一致している。
Fig. 5は、2.0-MLs
Hf-Si(111)にNO分子ビームを断続的に照射した後に得られた価電子帯の光電子スペクトルである。Hf蒸着直後（黒実践）は、4 eV以下のBE領域に強い光電子強度があることが分かる。NO分子ビームの照射量が増大するごとにその強度が減少し、 4 eVよりも大きいBE領域にスペクトル構造の成長が観測された。また、1.7×1018
molecules·cm-2個以上のNO照射では、スペクトル変化は観測されなくなった。これは表面の金属Hf層近傍に局在するフェルミ準位近傍の価電子が作るLUMO（最低非占有軌道）とNO分子のHOMO(最高占有軌道)が新しい結合性軌道を形成することで酸化反応が進行することが考えられる。この時、OはHfとSi両原子と反応するが、NはSiのみと反応することが考えられる。反応種の選択制については今後検討していく予定である。
以上より、表面界面に金属Hf層とHfシリサイドを含む2-MLs Hf-Si(111)を出発物質としたNO分子照射による酸窒化反応では、Hfは主に酸化が進行することが示唆された。Siは酸化及び窒化が同時に進行し酸窒化物（SiOxNy）を形成していると考えられる。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
Fig. 1. Hf 4f5/2, 7/2 CLS obtained from clean 2.0-MLs Hf-Si(111) surface and fitting results.
Fig. 2. O 1s CLSs obtained following the supersonic NO molecular beam irradiations. The numbers of NO molecules are shown in each of panels.
Fig. 3. N 1s CLSs obtained following the supersonic NO molecular beam irradiations. The numbers of NO molecules are shown in each of panels.
Fig. 4. (a) Hf 4f5/2, 7/2 CLS obtained from 2.0-MLs Hf-Si(111) following NO beam irradiation.
Fig. 5. Valence band spectra of Hf-Si(111) before/following the NO irradiations. The numbers of NO molecules are descried in the figure.
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
・参考文献 [1] H.
T. Johnson-Steigelman et al., Phys. Rev. B 69, 235322 (2004).,
[2] Y. Teraoka and A. Yoshigoe, Jpn. J. Appl. Phys. 38, 642 (1999)., [3]
T. Kakiuchi et al., Langmuir 38, 2642 (2022)., [4] Y. D. Chung et al.,
Phys. Rev. B 65, 155310 (2002).
・科研費基盤研究（C）「金属（Hf・Zr）／Si半導体表面界面局所構造中シリサイドの酸化反応理解と制御」・実験を支援して頂いた橋本安寿佳特定課題推進員（日本原子力研究開発機構）に感謝します。
・タイトルはSi(100)面としていたが、Hfが吸着したSi(111)上の方が、表面界面反応の選択性が顕著にみられると示唆される先行研究結果を得たため基板にはSi(111)を使用した。
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件