利用報告書 / User's Reports | ARIM Japan公式ホームページ

【公開日：2023.07.31】【最終更新日：2023.05.16】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22MS5001

利用課題名 / Title

開殻分子性物質の創製と機能創出

利用した実施機関 / Support Institute

自然科学研究機構分子科学研究所 / IMS

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者）/Internal Use (by ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions（副 / Sub）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies

キーワード / Keywords

ラジカル,金属錯体,スピン,電子状態、発光

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

草本哲郎

所属名 / Affiliation

自然科学研究機構分子科学研究所錯生命・錯体分子科学研究領域錯体物性研究部門

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

MS-216：電子スピン共鳴（E500）

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

我々は開殻分子の創製と光・磁気・電子相関機能の創出および機構解明の研究を推進している。近年の研究から、有機ラジカルが集積状態において磁場応答発光を示すことを明らかにしている。本研究では新たに発光性が期待できるジラジカルを新規に合成し、物質の同定ならびに発光特性と磁性特性の調査を進めた。質量分析及び元素分析の結果、目的とするジラジカルが純度高く得られていることが明らかになった。また発光量子収率測定の結果、ジラジカルが量子収率1-3%程度で発光することを見出した。また電子スピン共鳴測定実験の結果、分子内の二つのスピン間に弱い磁気相互作用が働くことが明らかになった。

実験 / Experimental

自機関で合成した有機ラジカル分子1, 2およびその前駆体αH-1, αH-2（図1）の同定を、分子科学研究所機器センターの400MHz 核磁気共鳴装置　(JEOL社製 JNM-ECS400)、ESI-TOF型質量分析装置（Bruker Daltonics社製 maXis)、電子スピン共鳴装置　(Bruker社製 E-500・EMX plus)および有機微量元素分析装置(J-SCIENCE LAB社製 JM10)を用いて行った。JM10を用いた元素分析は、機器センターの藤川清江技術支援員に依頼した。また、有機ラジカル分子1, 2の発光特性および磁気特性を、分子科学研究所機器センターの量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製 Quantaurus-QY）および電子スピン共鳴装置　(Bruker社製 E-500・EMX plus)を用いてそれぞれ評価した。

結果と考察 / Results and Discussion

前駆体αH-1, αH-2については¹H NMR, ¹³C NMRおよび元素分析によって、目的の化合物を高い純度で単離できたことを確認した。また有機ラジカル分子1, 2についても、電子スピン共鳴 (ESR)装置によるスピン定量（基準物質を使用）、ESI-TOF型質量分析装置による高分解能質量分析(HRMS)、および元素分析によって、その高い純度を確認した。有機ラジカル分子の発光量子収率測定から、いずれの分子も溶媒極性にほとんど依存しない発光量子収率（1–3%）を示すことが明らかとなった。またジラジカル1のESR測定を室温および30–3.9 Kの低温下で行い、得られたスペクトルの形状（図2）および温度依存性（図3）から、二つのS = 1/2スピンの平均距離が約0.89 nmであること、スピン間にはたらく磁気的相互作用J/k_Bが4.2 ± 3.1 Kであると見積もられた。これらの同定、基礎物性評価結果をもとにした自機関および他機関での各種測定により、ジラジカル分子1の特異な磁場依存性発光挙動を明らかにすることができた。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

図1. 合成した化合物の化学構造.

図2. ジラジカル1のESRスペクトル（室温、Δm_s = ± 1領域）とそのシミュレーション結果。

図3. (a) ジラジカル1のESRスペクトル（3.9–29 K、Δm_s = ± 2領域）。(b) ESRシグナル強度の温度依存性。

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 松岡亮太, 木村尚次郎, 三浦智明, 生駒忠昭, 草本哲郎, “安定発光ジラジカルが示すマグネトルミネッセンスとその機構解明”（口頭）2022年光化学討論会, 令和4年9月13日.
2. Ryota Matsuoka, Shojiro Kimura, Tomoaki Miura, Tadaaki Ikoma, and Tetsuro Kusamoto, “Single-molecule Magnetoluminescence from a Persistent Diradical” (poster) The 73rd Yamada Conference, October 9,10th 2022.
3. Tetsuro Kusamoto, “Interplay Between Spin and Luminescence in Stable Organic Radicals” 11th Singapore International Chemistry Conference 2022 (SICC-11) (Innovis Building, Singapore), Dec. 11, 2022. (invited)
4. Tetsuro Kusamoto, “Spin-correlated Photofunctions Based on Luminescent Radicals” Institute for Materials Research International Symposium (Tohoku University, Sendai, Japan), Oct. 8, 2022. (invited)
5. Tetsuro Kusamoto, “Spin-correlated photoluminescence of organic radicals” 25th IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry (ICPOC 25) (Hiroshima City Bunka Koryu Kaikan, Hiroshima, Japan), July 14, 2022. (invited)
6. 草本哲郎 ''安定有機ラジカルが示すスピン相関発光機能'' 第53回中部化学関係学協会支部連合秋季大会、オンライン(Zoom), 2022年11月6日 (招待講演)
7. 草本哲郎 ''安定有機ラジカルを基とするスピン相関発光機能の創出'' 第6回高密度共役若手会セミナー、オンライン(Zoom), 2022年8月5日(招待講演)
8. 草本哲郎 ''有機ラジカルが示すスピン相関発光機能'' 愛媛大学工学部工学科　化学・生命科学コース　応用化学セミナー（愛媛大学、愛媛）2022年7月29日(招待講演)
9. 草本哲郎 ''不対電子を有する分子性物質が示す磁気・電気・光機能'' ISSPワークショップ　「1000テスラ超強磁場科学の開拓」、オンライン(Zoom) 2022年6月11日(招待講演)

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件