【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.06.21】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23QS0022

利用課題名 / Title

Bragg-CDIによる正方晶巨大負熱膨張物質のドメイン構造温度変化の観察II

利用した実施機関 / Support Institute

量子科学技術研究開発機構 / QST

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions（副 / Sub）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed

キーワード / Keywords

アンダーフィル,セラミックスデバイス/ Ceramic device,X線回折/ X-ray diffraction,放射光/ Synchrotron radiation

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

東 正樹

所属名 / Affiliation

東京工業大学フロンティア材料研究所

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

西久保 匠,酒井 雄樹,小池 剛大,高橋 一樹

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

大和田 謙二,押目 典宏,町田 晃彦

利用形態 / Support Type

（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

QS-221：コヒーレントX線回折イメージング装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

ナノテクノロジーの進展に伴って、熱膨張による位置決めのズレや異種材料接合界面の剥離の問題が顕在化している。そうした中で、構造材料の熱膨張を抑制できる、負熱膨張材料が注目されている。我々はBL22XUでのDACを用いた高圧下X線回折実験で発見した、圧力下の金属間電荷移動や極性-非極性転移による巨大な体積収縮を、化学置換によって常圧化での昇温で起こるようにする、という手法で、多くの負熱膨張材料を開発してきた。中でもBiNi_0.85Fe_0.15O₃は、日本材料技研株式会社によって、工業的な生産と、試薬としての販売が始まっている。これらの負熱膨張は、体積の大きな低温相と、体積の小さな高温相が、昇温によって分率を変化させながら2相共存する、一次相転移がバックグラウンドにある。共存する2相の分率が温度によって変化するという振る舞いはギブスの相律に反している。これは、相境界では応力のために圧力一定の条件が崩れているのだとして理解できるが、転移温度幅や温度履歴を予測するためには、こうした特殊な相転移力学を解明する必要がある。そのためにはドメイン構造の解明が必要であり、10年以上にわたって透過型電子顕微鏡（TEM）によるドメイン観察を試みてきたが、観察のための試料の加工の段階で低温相、あるいは高温相に完全に転移してしまい、2相共存を観察することはできていなかった。
昨年度、約10%の体積差を持つ正方晶相と立方晶相が共存しながらも、その相分率（68:32）が温度変化しないPb_0.72Sr_0.18VO₃のBragg-CDI観察が量研のメンバーによって行われ、ドメイン構造の3次元的解析に初めて成功した。また、TEM観察で界面の構造も明らかにする事ができた。この結果はChemistry of Materialsに掲載され、プレスリリースも行った。この結果を受けて、温度変化、即ち負熱膨張を起こすPb_0.8Bi_0.2VO₃のドメイン構造の温度変化を明らかにするのが今回の研究の目的である。また、c/aがさらに小さいBi_0.59La_0.01Na_0.4VO₃の測定も行った。

実験 / Experimental

試料はPb_0.8Bi_0.2VO₃、Bi_0.59La_0.01Na_0.4VO₃を用いた。BL22XU実験ハッチ１に量研が設置するコヒーレントX線回折イメージング装置とその附属品、光子計数型2次元X線検出器Eiger500 K（PSI）、高分解能X線顕微鏡（Kameshima Camera）、デジタル光学顕微鏡（VHX-7000）、位相回復計算用PC、等一式を用いた。　
1000 nm級結晶を分散担持したMEMS heating chip（NORCADA製HTN-0101H）を準備し、これをNORCADA製heating holder（NHB-5100）に搭載し、回折計上の真空チャンバー内に搭載した。測定条件以下の通りである。
高分解能X線顕微鏡（160 nm分解能）により試料位置をモニタリングしながら試料位置を制御する軸（st2x、st2y、st2z）により回転中心を合わせ込む。
試料温度を500 Kまで上げ、試料を立方晶相に相変態させたうえで最良の結晶候補を探索する。
詳細なデータ取得により位相回復計算を行い、注目する試料を１個に絞り込む。
温度変化実験を実施する。１温度点当たり20分を目安（計測時間のほか、温度変化や試料の形状変化等でずれた試料位置の微調整時間を含む）として、相転移点（Tc～500 K）近傍を5 Kステップ程度で詳細にとりつつ全体で40点弱を取得。

結果と考察 / Results and Discussion

負熱膨張を示すPb_0.8Bi_0.2VO₃とBi_0.59La_0.01Na_0.4VO₃の測定を行い、昇温による正方晶から立方晶への転移を観察することに成功した。しかしながら前者においては降温して立方晶中に正方晶相が析出する様子を観察する際に方位がずれてしまい、また、後者については時間切れで十分な測定点を得ることができなかった。2023B期に再度の測定を行う予定である。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件