【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.06.21】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23QS0016

利用課題名 / Title

Hf系高水素配位錯イオンを含む錯体水素化物の探索

利用した実施機関 / Support Institute

量子科学技術研究開発機構 / QST

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

全固体電池/ All-solid battery,X線回折/ X-ray diffraction,放射光/ Synchrotron radiation

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

高木 成幸

所属名 / Affiliation

東北大学金属材料研究所

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

大槻 賢二朗,橋本 健宏,中平 夕貴,内海 伶那

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

齋藤 寛之

利用形態 / Support Type

（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

QS-141：高温高圧プレス装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

錯体水素化物は、特定の非金属元素、あるいは遷移金属元素に複数の水素が配位した水素錯イオンと、それらを電子供与により安定化させる陽イオンからなる固体水素化物である。遷移金属からなる錯イオンを含むものが遷移金属錯体水素化物であり、特に水素7配位以上の錯イオンを含むものを高水素配位錯体水素化物と称する。申請者らの理論計算によると、7配位以上の高水素配位錯イオンにおいては、水素の位置がわずかに異なる多様な準安定配位構造が存在し、これらを介した微小変形を繰り返すことで「擬回転」と呼ばれる擬似的な高速再配向が生じる。この擬回転は、最軽量元素ならではの高い可動性をもつ“水素”の微小変位のみにより生じることから極めて速く、結果として水素の二次元的融解状態をもたらす。さらには水素の強い量子性に由来する量子トンネリングをも駆動力とすることで、室温より遥かに低い温度領域まで融解状態が維持されるとともに、隣接する陽イオンのポテンシャルにも強く作用して陽イオンの副格子融解を誘発する [S. Takagi et al., Appl. Phys. Lett. 116, 173901 (2020)]。以上の理論予測を踏まえ、申請者らはこれまでの施設利用課題にて、5族から7族元素を中心とする高水素配位錯イオンを含むLi₅MoH₁₁やLi₆NbH₁₁、Li₂ReH₉、Mg₆WH₁₆などの形成過程その場観察を行い、その合成条件の最適化に成功している。それにより得られたLi₅MoH₁₁とLi₆NbH₁₁を対象とした中性子準弾性散乱実験では、室温から150 Kに至る広い温度領域にて水素の運動を実験的に捉えることに成功するとともに、擬回転とリチウムイオン伝導の発現を強く示唆する結果を得た[Y. Ohmasa, S. Takagi et al., Phys. Rev. Res. 4, 033215 (2022)]。本課題では、4族元素を中心とする新たな高水素配位錯イオンを含む遷移金属錯体水素化物の探索を行う。理論予測にもとづき実施した予備実験にて、Hfに9つの水素が配位した2つのHfH₉が面共有した2核錯イオンHf₂H₁₄^6-を含むLi₆Hf₂H₁₄の合成を示唆する結果を得ており、本課題にてその単相合成条件を明らかにするとともに、得られた高純度試料の交流インピーダンス測定、ならびに高純度試料を固体電解質とする全固体電池デバイスの動作実証や、中性子準弾性散乱実験による多核高水素配位錯イオンの動的挙動の観察を実施し、イオン輸送現象との相関を明らかにする。

実験 / Experimental

出発物質にはAr雰囲気中でミリング処理した、モル比3:1のLiHとHfの混合粉末を用いた。SPring-8 BL14B1に設置された高温高圧その場観察システムを用いて最適合成条件を探索した。代表者らによる予備的な合成実験結果を踏まえ、800℃、5 GPaまでの温度圧力領域にて水素化反応過程の放射光その場観察を実施した。

結果と考察 / Results and Discussion

上記温度圧力範囲内にて種々の条件での合成を試みた結果、3.5 GPa、800 ℃における9時間の高温高圧水素化処理により、目的とするLi₆Hf₂H₁₄の高純度試料が得られることが分かった。また本物質は、Hfの水素化によるHfH₂の形成を前駆反応とし、LiHとHfH₂のさらなる水素化によって形成されることも明らかとなった。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

本研究は、公益財団法人村田学術進行財団研究助成による支援のもと、遂行されました。齋藤寛之様（量子科学技術研究開発機構）の支援に感謝申し上げます。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. Shigeyuki Takagi, Takehiro Hashimoto, Kenjiro Otsuki, Reina Utsumi, Yuki Nakahira, Hiroyuki Saitoh, and Shin-ichi Orimo, "Synthesis of Complex Transition Metal Hydrides Containing Polynuclear Hydride Complexes with High Hydrogen Coordination", The 3rd Materials Research Meeting(MRM2023)/The 24t h IUMRS International Conference in Asia(IUMRS-ICA2023) (Kyoto), 令和5年12月14日

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件