【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.06.21】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23QS0012

利用課題名 / Title

高圧下のイオン拡散を利用した酸素化物BaTiO_3-ｘH_xのその場観察

利用した実施機関 / Support Institute

量子科学技術研究開発機構 / QST

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions（副 / Sub）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion

キーワード / Keywords

熱電材料/ Thermoelectric material,全固体電池/ All-solid battery,X線回折/ X-ray diffraction,放射光/ Synchrotron radiation,超伝導/ Superconductivity

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

藤岡 正弥

所属名 / Affiliation

北海道大学電子科学研究所

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

中平 夕貴,内海 伶那

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

齋藤 寛之

利用形態 / Support Type

（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

QS-141：高温高圧プレス装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

　酸化物イオン(O^2-)とヒドリド(H^-)が同一結晶構造内に含れる酸水素化物は合成が極めて難しい。しかしながら、このようなヒドリドを含む複合アニオン化合物は水素に関連する多様な機能性を創出する可能性を秘めており、近年注目を集めている。本研究では、キュービック型のマルチアンビル高圧発生装置を用いて、高圧下で化学ポテンシャルの勾配や電圧を印加する独自の合成手法により、固体間のイオン拡散を促進し、酸水素化物の合成プロセスを開発する。この手法は、試料スペース内部に複数の物質を積層させ、酸素ゲッターと酸化物試料間でO^2-を拡散除去すると同時に、水素源からH^-を同時拡散させ、酸水素化を促すことができる。しかしながら、積層する物質の選定や各合成パラメータ―を最適化するためには、膨大な試行回数が必要である。本研究では、放射光を用いたその場観察により、試料スペース内の各層における構造変化を一度に収集し、効率的に最適化条件を探索する。

実験 / Experimental

　試料には既に酸水素化が実証されているBaTiO₃を用いて、拡散による酸水素化を実施した。白色X線を入射X線とし回折角2θを固定した半導体検出器で回折X線を測定するエネルギー分散法により、試料のX線回折プロファイルを測定した。高温高圧発生にはBL14B1に設置された180トン超高圧発生装置と加熱電源を用した。本研究では、その場観察を活用してリアルタイムで、各温度における各層の変化を調査し、最適な合成条件の探索を行った。また、本研究で用いる圧力セルは、カーボンヒーターの側面から通電する必要があり、通常の圧力セルとは仕様が異なる。このため、本圧力セルを用いたSPring-8のその場観察には、上下のアンビルを介した通電加熱ではなく、左右のアンビルを活用する工夫が必要である。本研究ではこのための検証実験をあわせて行った。

結果と考察 / Results and Discussion

　試料のセットアップを調整することで、BL14B1においても、カーボンヒーターの側面から通電加熱できることを見出した。特に、1 GPa程度の圧力下であれば、問題なく機能し、その場観察が実施可能であった。徐々に温度を上昇させる際、500℃～550℃付近で水素源から水素が放出されることを観測した。これと同時に、酸素ゲッターにも構造変化が確認された。また、試料上下面に導入した電極により、試料に流れる電流変化をモニターし、水素放出との対応が確認された。Ti系の酸素ゲッターを用いた場合の構造変化、およびZr系の酸素ゲッターを用いた場合の構造変化をXRDスペクトルのピークシフトから観測した。さらに、550℃から800℃の領域において、水素が徐々に放出され、水素源側の構造が変化する様子が観測されているが、得られたBaTiO_3-xH_xの水素濃度は0.1当量程度であった。またこのような温度領域では、BTOやこの下層に設置した酸化物イオン伝導体に酸素欠損が導入されるため、電子伝導性が増加し、電圧印加による酸素除去効果は小さく、化学ポテンシャル勾配が主な駆動力であると思われる。BTOにヒドリドを高濃度に導入するためには、低温で十分にBTOから酸素を拡散除去し、500℃～550℃で放出する水素を効率的に導入するプロセスの確立が重要であると考えられる。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

利用報告書作成時の所属：産業技術総合研究所

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. Masaya Fujioka, "Development of High-pressure Diffusion Control Method for Synthesizing Metastable Materials ", The 3rd Materials Research Meeting(MRM2023)/The 24t h IUMRS International Conference in Asia(IUMRS-ICA2023)(Kyoto), 令和5年12月11日
2. Masaya Fujioka, "Inorganic synthesis utilizing anisotropic ion diffusion Ⅱ", 日本材料科学会第28回若手研究者討論会（横浜市、紀の川市）, 令和5年11月24日

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件