【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.05.21】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23UT0232

利用課題名 / Title

Al中微細金属間化合物の構造解析

利用した実施機関 / Support Institute

東京大学 / Tokyo Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials（副 / Sub）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies

キーワード / Keywords

ナノ構造, リサイクラブルマテリアル, アルミニウム基合金, HAADF,電子顕微鏡/ Electronic microscope,資源使用量低減技術/ Technologies for reducing resource usage,資源代替技術/ Resource alternative technology,資源循環技術/ Resource circulation technology

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

Sasaki Katsuhiro

所属名 / Affiliation

株式会社UACJ

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

仲田 都,山下 賢哉,森野 貴登

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UT-004：環境対応型超高分解能走査透過型電子顕微鏡

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

Al高温強度を維持するために、高温安定で、格子整合性のある微細析出物を均一に析出させ、亜粒界組織を高温で維持する手法がある。微細析出物としてL1₂構造のAl₃(Zr-Sc)が有力候補材料である[1]。Al₃Scは均一析出性に優れるが熱安定が不十分である。一方Al₃Zrは高温安定性に優れるが、均一析出性に劣る。熱処理工程により、Al₃Scをまず均一析出させ、後に周囲にAl₃Zrを析出させたコアシェル構造が提唱されている。適切な熱処理条件を求めるために、数10nm径のコアシェル粒子内でのScとZrの分布を評価する必要がある。EDSは十分な空間分解能が得られないため、HAADF像より組成推定を試みた。

実験 / Experimental

試料には2000系Al合金に0.1mass%程度のZr, Scに固溶させた試料をAl₃ScとAl₃Zrそれぞれの析出温度で熱処理したものを用いた。Al₃(Sc-Zr)はL1₂構造であるため、<100>方位より観察するとAlカラムとSc-Zrカラムが交互に配列する。HAADF像の両カラムの強度比を比較することによりSc-ZrカラムにおけるZr/Sc比が推定できる。JEM-ARM200Fを用いて、原子分解能HAADF像を<100>方位より観察した。

結果と考察 / Results and Discussion

HAADF像より10～100nm径の明るいコントラストを持つ球形粒子が観察された。HAADF像(Fig. 1)のコントラストはZ²に比例する[2]と考えられており、Zr, ScのZはZ_Zr=40, Z_Sc=21でありAlのZのZ_Al=13より明るいコントラストを示すことから、球形粒子はAl₃(Zr-Sc)粒子と考えられる。粒径が20nm程度の粒子の各原子カラムを分解できる高倍像を<100>より観察した(Fig. 2)。L1₂構造を持つAl₃(Sc-Zr)の明るい(Sc-Zr)カラムと、周囲を囲む弱いコントラストのAlカラムが観察されている。図中枠で示した粒子上方表面より10層目の原子列のコントラスト強度をFig. 3に示す。強いSc-Zrカラムと弱いAlカラムが交互に並んでいることが分かる。
粒子形状を球形と仮定すると、Sc-Zrカラムの強度I_Sc,ZrはEq. 1のようになる。ここで、ｋは測定強度とZコントラストを結ぶ光学系の様々な値を含んだ比例係数、tは試料厚さ、rは粒子径でFig.3の原子層の断面での粒子径でありFig.2のより低倍像より16原子層、xは粒子中心からの距離(原子層数)、C_Sc, C_ZrはSc, Zrの組成でC_Sc+C_Zr=1である。試料厚さtは場所により変動するが、すぐ隣のAlカラムの厚さは同じとする。I_Sc,Zrから同じ厚さの隣のAlカラムの強度I_Alを差し引いたものIを、Sc-Zr層のカラム厚√(r²-x²)さで割ったものはEq. 2となり、比例係数kとZr濃度C_Zr以外は既知の定数となる。Z_Sc²-Z_Al²を1とし、kをk'と書き換えるとEq. 3となり、k'を推定することが出来ればC_Zrを求めることが出来る。各原子カラムの強度をFig. 3より求めたものより、すべてのSc-ZrカラムでC_Zrが1以下でかつ負にならないk'を求めると約10.0となった。k'の値は±1.0程の幅があるが、値による組成変動幅は0.1程度であるので、k'=10.0の値を用いて、C_Zrの値を求めるとFig. 4の青線ようになり粒子中心と推定される横軸12原子列近傍で最低値の0.08を示し、左右に上昇して最大0.8を示している。ここで粒子外径をR、粒子内のSc濃度の高い部分の径をrとするコアシェル構造を考えると、像上でZr過多のシェル部の厚さt_Zr、Zr濃度C_Zr-outer、Sc過多のコア部の厚さt_Sc、Zr濃度C_Zr-inner、t_Total=t_Sc+t_Zrとすると、粒子内でのC_ZrはEq. 4の様な分布となる。ここで、粒子中心よりの距離xにおいて、R>x>rでt_Zr=√(R²-x²)-√(r²-x²)、t_Sc=√(r²-x²)である。C_Zr-outer、C_Zr-inner、rを様々に仮定して、C_Zrを求めたところ、C_Zr-outer=0.9、C_Zr-inner=0、シェル層厚さR-r=4 の条件でFig. 4の赤線のように、実験結果とよく一致した。これより、析出粒子はコア部に高濃度のAl₃Scが析出した後、シェル部にAl₃Sc_0.1Zr_0.9のZr主体の層が薄く4原子層析出していると考えられる。粒子の高温安定性を考えるとより厚いZrリッチ層を析出させる熱処理条件の探索が求められる。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Fig. 1 HAADF image of Al₃(Sc-Zr) particles.

Fig. 2 The atomic column resolution HAADF image of the Al₃(Sc-Zr) particle with the radius of about 20 nm observed on <100> zone axis. The rectangle indicates the alternately aligned Sc-Zr and Al columns and the arrow indicates the center of the particle.

Fig. 3 The contrast profile of atomic columns of 10th layer from the surface of the Al₃(Sc, Zr) particle indicated by the rectangle in Fig. 2. 

Fig. 4 Measured Zr concentration and the calculated profile with 4 layers of Al3(Sc_0.1Zr_0.9) shell and pure Al₃Sc core.

Eq. 1 Sc-Zr column intensity of spherical particle embedded in Al matrix. 

Eq.2 The relation between the difference of I_Sc,Zr and the adjacent I_Sc,Zr , and the corresponding Zr concentration C_Zr.

Eq. 3 The simplified relation between the difference of I_Sc,Zr and the adjacent I_Al, and Zr concentration C_Zr.

Eq. 4 C_Zr of core-shell structure with high Zr shell and high Sc core.

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

(参考文献)
[1] B. Forbord, H. Hallem, J. Røyset, K. Marthinsen, Mat. Sci. Eng. A 475 (2008) 241–248.
[2] R.F. Egerton, Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope 3^rd ed., (Springer, New York) Ch. 5.3.4, (2011).

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件