【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.06.25】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23UT0039

利用課題名 / Title

Development of electrochatalysts for utilization of CO2

利用した実施機関 / Support Institute

東京大学 / Tokyo Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）加工・デバイスプロセス/Nanofabrication

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies

キーワード / Keywords

電極材料/ Electrode material,資源代替技術/ Resource alternative technology,資源循環技術/ Resource circulation technology

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

嶺岸 耕

所属名 / Affiliation

東京大学　先端科学技術研究センター

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

杉山正和,熊谷啓

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

中林麻美子

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術補助/Technical Assistance

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UT-308：多機能走査型X線光電子分光分析装置(XPS)with AES
UT-102：高分解能走査型分析電子顕微鏡
UT-153：クロスセクションポリッシャー(CP)
UT-006：ハイスループット電子顕微鏡
UT-156：集束イオンビーム加工観察装置（FIB）

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

地球規模での環境への影響が危惧されていることから，カーボンニュートラル社会の構築が世界的な課題となっている．このような状況下，CO₂から有用物質を得る手法として電解還元が注目されている．多くの電極触媒ではCOおよびHCOOHが得られるが，Cuを電極触媒として用いるとメタンやエチレン，エタノール等が得られる事が知られている．我々はこれまで，ZnあるいはAlを添加したCu₂Oを電極触媒に用いることでエチレンが比較的高いファラデー効率(FE)で得られることを明らかにしてきた．今回，Al添加Cu₂O電極触媒を担持したガス拡散電極(GDE)に対してK置換Nafion分散液をスプレーコートすることで24時間以上にわたって顕著な劣化なく最大60%のファラデー効率(FE)でエチレンを生成することが確認された．また，この安定化は電極構造ならびに触媒の酸化状態に起因することをSEM，TEMならびにXPSから明らかにした．

実験 / Experimental

Al添加Cu₂O電極はカーボンブラックが塗布されたカーボンペーパーを基材に用い， GDEとして評価した．DCマグネトロンスパッタ法によって前駆体であるAl添加Cu層を形成し，硫酸銅水溶液に浸漬することでAl添加Cu₂O電極を得，さらにK置換Nafion分散液をスプレーコートした．CO₂電解還元は電解液に1 MのKHCO₃水溶液(pH 8-9)を用い，ポテンショスタット(北斗電工，HZ-7000)に試料，可逆水素電極(RHE)，対極としてPtメッシュ電極を接続した3電極系で計測を行った．気相生成物はマイクロGC(ジーエルサイエンス, Agilent 990マイクロGC)を用いたオンライン分析で，液相生成物は反応終了後の反応液を採取してFID-GC(アジレント, 8890GCシステム)により定量した．構造解析にはハイスループット電子顕微鏡(JEM-2800)，高分解能走査型分析電子顕微鏡(JSM-7800F Prime)，環境対応型超高分解能走査透過型電子顕微鏡(JEM-ARM200FCold FE)，集束イオン／電子ビーム 複合ビーム加工観察装置（JIB-4600F）を用いた．また，酸化状態解析には多機能走査型X線光電子分光分析装置(XPS)を用いた

結果と考察 / Results and Discussion

Fig.1 に電極触媒の反応前後の断面STEM像ならびに同視野でのEDS-mapping測定結果を示す．反応前は電極触媒を均一に10 nm程度の厚さのNafion膜が被覆している用紙が観測できた．この電極は24時間以上にわたり顕著な劣化なくエチレンを，最高で60%のFEで生成することができるが，その中で表面Nafion層は競合反応である水素発生を抑制することが明らかになっている．反応後の試料に対する断面STEM像および同視野でのEDS-mapping測定結果から，24時間のCO₂電解還元後においても表面Nafion層が保たれていることが確認できた．Cu種触媒は電解還元中は還元されほぼ金属状態になっていると考えられるが，それに伴う構造変化にもかかわらず表面Nafion層が保たれており，安定的エチレン生成に寄与しているという興味深い結果が得られた．

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Fig. 1 反応前のSTEM像(A)およびEDS-mapping結果(B)，ならびに反応後のSTEM像(C)およびEDS-mapping結果(D)．  

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. Tsutomu, MINEGISHI, "Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide over Aluminum-Added Copper Oxide Gas Diffusion Electrode"244th ECS Meeting, Oct 8 - 12, 2023,Gothenburg, Sweden
2. 松本純，武田大，嶺岸耕，江部広治，杉山正和, "CO2電解還元セルを用いた長時間C2H4生成" 2023年電気化学秋季大会，九州大学伊都キャンパス，福岡市
3. 熊谷 啓，嶺岸 耕，江部 広治，杉山 正和，"錯体重合法で調製したAl,K添加CuO触媒によるCO2電解還元"CO2電解還元セルを用いた長時間C2H4生成" 2023年電気化学秋季大会，九州大学伊都キャンパス，福岡市
4. 関 良朝，嶺岸 耕，熊谷 啓，杉山 正和，"多孔質構造を持つCu電極を用いたCO2電解還元" 2023年電気化学秋季大会，九州大学伊都キャンパス，福岡市

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：1件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件