利用報告書 / User's Report

【公開日：2023.07.31】【最終更新日：2023.04.19】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22MS1016

利用課題名 / Title

常磁性異種金属一次元鎖錯体と二次元状混合原子価集積体の合成と磁気物性

利用した実施機関 / Support Institute

自然科学研究機構 分子科学研究所

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies（副 / Sub）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions

キーワード / Keywords

金属錯体


利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

植村 一広

所属名 / Affiliation

岐阜大学工学部化学・生命工学科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

高森　敦志,長谷川　遥,安達　友教,大鹿　桃果,金森　章太,伊藤　悠真

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-


利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

MS-205：単結晶X線回折（CCD-1）
MS-206：単結晶X線回折（CCD-2）
MS-216：電子スピン共鳴（E500）
MS-218：SQUID（MPMS-7）
MS-219：SQUID（MPMS-XL7）


報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

これまでに，2種類の金属錯体間がdz2軌道でのHOMO-LUMO相互作用を利用した異種金属一次元鎖錯体を，また，負の電荷をもつポリオキソメタレート（POM）と，正の電荷をもつ白金多核錯体を混合して混合原子価集積体を合成してきた．本研究では，不対電子を有する第一遷移金属（M）が··Pt–M–Pt···と並んだ常磁性異種金属一次元鎖錯体と，Keggin型POMが白金四核錯体で二次元状に連結した混合原子価集積体の合成にし，その結晶構造と磁気物性を明らかにした．

実験 / Experimental

単結晶X線構造解析装置Rigaku MERCURY CCD-1およびCCD-2を用いて結晶構造の解析をした．SQUID型磁化測定装置Quantum Design MPMS-7を使用し，常磁性一次元鎖錯体と混合原子価集積体の帯磁率測定をした．電子スピン共鳴装置Bruker E500を用いて不対電子の温度依存性を追跡した．

結果と考察 / Results and Discussion

アセトアミダートがトランス位でぶら下がった白金単核錯体のtrans-[Pt(acam)2(NH3)2] (acam = acetamidate)を新規に合成した．trans-[Pt(acam)2(NH3)2]と常磁性金属種MCl2 (M = Co, Ni, Cu)を混合すると，PtII–MII–PtIIの金属配列と酸化状態をもつ三核錯体のtrans-[Pt2M(NH3)4(acam)4] (1-M)が得られた．興味深いことに，この三核錯体は，結晶中で···PtII–MII–PtII···PtII–MII–PtII···と，末端Ptが約3.5 Åの距離で，無限一次元状に多量化していた．磁化率測定の結果，常温でのχT値は，1-Coは2.70 cm3Kmol–1で不対電子3個分，1-Niは0.88 cm3Kmol–1で不対電子2個分，1-Cuは0.47 cm3Kmol–1で不対電子1個分であった．1-Coは低温になると，徐々にχT値が減少し，2 Kで0.05 cm3Kmol–1となった．一方，1-Niは，200 Kでステップを踏んだのち，2 Kで0.01 cm3Kmol–1となった．いずれも，1-Coは22 Kに，1-Niは48 Kにキュリー点をもつ反強磁性的相互作用を示し，交換相互作用Jは，フィッティングの結果，J = –9.0 cm–1 (1-Co)とJ = –13.5 cm–1 (1-Ni)と比較的大きな値を示した． 1-Cuの磁化率測定では，χT値は10 Kまでフラットで，8 K以下でわずかに上昇し，2 Kで0.50 cm3Kmol–1となった．フィッティングの結果，J = 0.14 cm–1と弱いながらも強磁性相互作用を示すことがわかった． また，白金四核錯体の[Pt2(piam)2(NH3)4]2X4 (piam = pivalamidate, X = CF3SO3−, PF6−)を合成した．これと，ケギン型POMのH3[PMo12O40]·nH2Oを，MeOH中1:2で混合すると，X = CF3SO3−から紫色の金属光沢を呈する暗緑色単結晶の1が，X = PF6−から暗緑色単結晶の2が析出した．単結晶X線構造解析の結果，1と2はともに，[PMo12O40]を節に[Pt2(piam)2(NH3)4]2が架橋し，二次元格子を形成していた．二次元格子同士は，1ではface-to-faceで，2では塞ぐように積層していた．1と2ともに，金属酸化数はPt(+2.25)とMo(+5.92)で混合原子価状態であり，不対電子が存在することがわかった．ESRの温度依存性を追跡したところ，1では，極低温でのMo dxyスピンとPt dz2スピンの2つのシグナルが常温でコアレスし，不対電子が非局在化している様子が観測された．

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

日本学術振興会科研費補助金 基盤（C）（No. 21K05098）「ポリオキソメタレートと白金多核錯体からなる混合原子価一次元集積体の導電物性」の支援のもと遂行した．また，実験の一部は，公益財団法人 立松財団，豊田理化学研究所，熊谷科学技術振興財団，藤森科学技術振興財団の支援のもと遂行した．また，自然科学研究機構 計算科学研究センター（課題番号 22-IMS-C221）の支援を受け実施された．


成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
  1. Kazuhiro Uemura, Asymmetrical Platinum and Rhodium Dinuclear Complex Strongly Bound to Filled d Complexes by Unbridged Pt−Metal Bonds: Toward Heterometallic‐Extended Metal Atom Chains, Chemistry – A European Journal, 29, (2023).
    DOI: 10.1002/chem.202204057
  2. Kazuhiro Uemura, Recent studies on the magnetic properties of paramagnetic metals linked by diamagnetic second metals, Coordination Chemistry Reviews, 471, 214736(2022).
    DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214736
  3. Atsushi Takamori, Structure and magnetic behavior of a two-dimensional honeycomb sheet containing trans-bridged platinum and iron trinuclear complex linked using rhodium acetate with chloride coordination, Polyhedron, 224, 116017(2022).
    DOI: 10.1016/j.poly.2022.116017
  4. Kazuhiro Uemura, Octanuclear heterometallic one-dimensional complex extended by metal–metal bonds showing MMLCT in the visible region, Inorganic Chemistry Communications, 142, 109640(2022).
    DOI: 10.1016/j.inoche.2022.109640
  5. Kazuhiro Uemura, Octanuclear heterometallic one-dimensional complex extended by metal–metal bonds showing MMLCT in the visible region, Inorganic Chemistry Communications, 142, 109640(2022).
    DOI: 10.1016/j.inoche.2022.109640
  6. Kazuhiro UEMURA, Crystal Structure of Platinum and Rhodium Discrete Hexanuclear Complex with Polyethylene Glycol, X-ray Structure Analysis Online, 38, 25-26(2022).
    DOI: 10.2116/xraystruct.38.25
  7. Kazuhiro Uemura, Evidence of electronic interactions between end platinum atoms of hexanuclear units in heterometallic one-dimensional chains, Journal of Molecular Structure, 1250, 131694(2022).
    DOI: 10.1016/j.molstruc.2021.131694
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
  1. 1.高森敦志，植村一広，“トランス架橋Pt–M–Pt三核錯体が繰り返し並んだ常磁性一次元多核集積体の磁気物性” 日本化学会第103春季年会，令和5年3月24日．
  2. 2.富田龍ノ介，金森章太，高森敦志，植村一広，“ビフェニルラートを補助配位子に有する白金単核錯体の複核化とその性状” 日本化学会第103春季年会，令和5年3月24日．
  3. 3.植村一広，佐藤正寛，“異種金属一次元鎖錯体のバンド構造と電気伝導度”日本化学会第103春季年会，令和5年3月23日．
  4. 4.大鹿桃果，高森敦志，植村一広，“Keggin型モリブデン酸と白金-パラジウム三核錯体からなる一次元状混合原子価集積体の合成と構造” 日本化学会第103春季年会，令和5年3月22日．
  5. 5.伊藤悠真，高森敦志，植村一広，“Keggin型モリブデン酸と白金四核錯体の二次元状混合原子価集積体の合成と構造” 日本化学会第103春季年会，令和5年3月22日．
  6. 6.植村一広，長谷川遥，大鹿桃果，高森敦志，“Molecular Conductors with Polyoxometalates and Multinuclear Complexes” ICPAC Kota Kinabalu 2022，令和4年11月22日．
  7. 7.高森敦志，植村一広，“常磁性トランス架橋型異種金属一次元鎖錯体の合成と構造および諸物性” 第53回中部化学関係学協会支部連合秋季大会，令和4年11月5日．
  8. 8.安達友教，高森敦志，植村一広，“ニッケルを含む常磁性異種金属一次元鎖錯体の結晶構造と金属結合を介した磁気物性” 第53回中部化学関係学協会支部連合秋季大会，令和4年11月5日．
  9. 9.植村一広，長谷川遥，大鹿桃果，高森敦志，“Mixed-valence one-dimensional assembles consisting of polyoxometalate and multinuclea rplatinum complexes” 第72回錯体化学討論会，令和4年9月26日．
  10. 10.高森敦志，植村一広，“Syntheses and magnetic properties paramagnetic one-dimensional chains aligning first transition metals” 第72回錯体化学討論会，令和4年9月26日．
  11. 11.大鹿桃果，高森敦志，植村一広，“3種類のKeggin型モリブデン酸と白金-パラジウム三核錯体からなる混合原子価集積体の性状” 第72回錯体化学討論会，令和4年9月26日．
特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件

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