利用報告書 / User's Reports


【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.05.29】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23UT0002

利用課題名 / Title

光機能性を有する有機結晶材料の開発

利用した実施機関 / Support Institute

東京大学 / Tokyo Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed

キーワード / Keywords

セラミックスデバイス/ Ceramic device,光デバイス/ Optical Device,エネルギー貯蔵/ Energy storage,X線回折/ X-ray diffraction


利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

吉川 功

所属名 / Affiliation

東京大学 生産技術研究所第四部

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-


利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UT-201：無機微小結晶構造解析装置


報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

固体材料の性質や機能は分子自体の性質だけでなく、固体中での分子の集積構造にも影響を受ける。本研究では合成が比較的容易なシッフ塩基化合物を中心として、単結晶X線構造解析により種々の有機分子の集積構造を調査する。分子の集積構造が、クロミズム特性をはじめとする各種物性に及ぼす影響を検討するとともに、新規な光機能性を示す有機結晶材料の開発を目指す。

実験 / Experimental

各種溶媒を用い、合成した有機化合物の再結晶を試みた。得られた結晶について無機微小結晶構造解析装置 (リガクVariMax Dual)を用いたX線構造解析を行い、結晶中における分子の集積構造を決定した。

結果と考察 / Results and Discussion

　サリチリデンアニリン(SA)はフォトクロミズム(PC)を示すα1,α2およびPCを示さないβの3種の結晶多形が知られている。量子化学計算により、結晶構造がPC特性に及ぼす影響について検討した。QM/QM法でONIOM計算を行うにあたり、結晶中で分子の置かれた環境を再現するための構造最適化の手法を新たに開発した。得られた構造でエネルギー計算を行ったところ、α1,α2多形の間の光異性化状態の寿命の差や、β多形がPCを示さない理由を示唆する結果が得られた。[1]
　4,4'位をBrもしくはClで置換したSA誘導体4XY(Fig.1)を合成したところ、同形の層状構造の重なり方の差だけに構造の差が現れる、ポリタイプと呼ばれる多形が見られた。層構造の表面はハロゲンで覆われているので、ハロゲン間相互作用の様式の違いがポリタイプを生み出す要因である。5XY(Fig.1)でも同様なポリタイプ結晶が得られたが、BrとClの電子状態の差に加えて層表面のハロゲンの配置のわずかな差がハロゲン間相互作用の様式を決定していると考えられる。[2]
　新規に合成したアシルヒドラゾン誘導体(NCs,Fig.2)はUV照射により高効率のPCがみられた。NCsは異性化が可能な二重結合部位を複数持つので、単結晶X線解析により異性化前後の構造を確定した。NCsは光異性化前後で融点が10℃以上異なり、結晶への光照射により液体への相転移を引き起こすことができるため、相転移の際の熱を利用した蓄熱材量への応用が期待できる。[3]

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations


Fig.1



Fig.2


その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

[1] R. Koibuchi, I. Yoshikawa, Y. Shigemitsu, H. Houjou, Cryst. Growth Des. 2024, 24, 238-251.
[2] I. Yoshikawa,  Z. Zhang,  M. Suzuki, H. Ikedo,  Q. Yin,  H. Houjou, CrystEngCommun 2023, 25, 5109-5117.
[3] , R. Koibuchi,  K. Omasa, I. Yoshikawa, H. Houjou, J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 8320-8326.


成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
  1. Isao Yoshikawa, Active control of molecular stacking types in a congeneric library of dihalogenated salicylideneaniline crystals and their solid solutions, CrystEngComm, 25, 5109-5117(2023).
    DOI: 10.1039/D3CE00601H
  2. Ryo Koibuchi, Photoinduced Crystal-to-Liquid Transition of Acylhydrazone-Based Photoswitching Molecules, The Journal of Physical Chemistry Letters, 14, 8320-8326(2023).
    DOI: 10.1021/acs.jpclett.3c02164
  3. Ryo Koibuchi, Comprehensive Computational Analysis of the Polymorph-Dependent Chromism of N-Salicylideneaniline Using a Cluster Model of Molecular Crystals, Crystal Growth & Design, 24, 238-251(2023).
    DOI: 10.1021/acs.cgd.3c00940
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
  1. 大政孝一朗，吉川功，北條博彦，”ビフェニル型ビス-サリチリデンアニリン誘導体のサーモ/フォトクロミズム転換”第31回有機結晶シンポジウム(阪大)，令和5年11月2日
  2. 鯉渕領，大政孝一朗，吉川功，北條博彦，”アシルヒドラゾン誘導体の固相光異性化に基づく光誘起単結晶-液相相転移”第31回有機結晶シンポジウム(阪大)，令和5年11月2日
特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：1件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件

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