利用報告書 / User's Report

【公開日：2023.07.31】【最終更新日：2023.04.19】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22MS1011

利用課題名 / Title

複合酸化物触媒、及び電極触媒の表面構造解析

利用した実施機関 / Support Institute

自然科学研究機構 分子科学研究所

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

複合酸化物、N-ヘテロサイクリックカルベン、1,4-アリール付加反応、表面構造解析、電極触媒、燃料電池、合金ナノ粒子触媒


利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

邨次 智

所属名 / Affiliation

名古屋大学大学院理学研究科物質理学専攻

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

池本 悟,Chaoqi Chen,森山 拓海

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

横山 利彦

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-


利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

MS-213：X線光電子分光


報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

　本課題では、XPSにより有機配位子N-ヘテロサイクリックカルベンを修飾した、1，4アリール付加反応活性が発現した複合酸化物触媒、及び燃料電池の酸素還元反応の電極触媒に資する白金系合金ナノ粒子触媒の表面構造解析を行った。

実験 / Experimental

　複合酸化物Cr0.19Rh0.06CeOz1の水素還元体 (r-Cr0.19Rh0.06CeOz) にN-ヘテロサイクリックカルベン(NHC, ICy) を固定化した触媒 (ICy-r-Cr0.19Rh0.06CeOzと表記)を調製した。比較としてNHCカルベンの前駆体であるICy·HBF4をr-Cr0.19Rh0.06CeOzに固定化した触媒 (ICy·HBF4-r-Cr0.19Rh0.06CeOz)、及びRhを含まない複合酸化物を水素還元し、同様にNHCを固定化した触媒 (ICy-r-Cr0.17CeOzと表記) も調製した。また、燃料電池電極触媒の候補となるPt-希土類系合金ナノ粒子触媒を調製した。試料調製は所属研究室のある名古屋大学で行った。 試料は不活性雰囲気下を維持したままXPS装置 (Scienta Omicron R4000) に導入し、XPSスペクトルを測定した。結合エネルギーは金箔のAu 4f7/2 (83.96 eV) で校正した。

結果と考察 / Results and Discussion

　ICy-r-Cr0.19Rh0.06CeOzのN 1s XPSスペクトルをr-Cr0.19Rh0.06CeOz、ICy·HBF4-r-Cr0.19Rh0.06CeOz、ICy-r-Cr0.17CeOz、r-Cr0.17CeOzと比較して示す (図1)。2  398.9, 400.6, 402.3 eVに3個のピークが観測された (図1B)。ICy未修飾のr-Cr0.19Rh0.06CeOzのN 1s XPSスペクトルでは398.8, 400.4 eVに2個のピークが観測され (図1A)、これらは調製時に生成するセリア表面に吸着したNH3種、NH4+種とそれぞれ帰属された。両者を比較すると、ICy-r-Cr0.19Rh0.06CeOzの400.6 eVのピーク強度が有意に大きかったことから、調製時に生成するセリア表面に吸着したNH4+種に加えて、金属に配位したICyカルベンの存在が確認された。398.9 eVのピーク強度は殆ど変化していないことから、未配位のICyは殆ど存在しないことが確認された。ICy·HBF4-r-Cr0.19Rh0.06CeOzのN 1s XPSスペクトルでは401.9 eVにイミダゾリウム塩 (ICyH+) に帰属されるピークが観測されたことから (図1C)、ICy-r-Cr0.19Rh0.06CeOzの402.3 eVのピークはICyカルベンが表面のカチオン種と相互作用したピークと推定された。Rhを有していないICy-r-Cr0.17CeOzにおいても、r-Cr0.17CeOzとの比較において、400.6 eV付近のピーク強度は増加せず、398.8 eVのピーク強度増大 (未配位のICyカルベン) と402.5 eVのピークが観測された (図1D,E)。以上より、400.6 eVのピークはRhナノクラスターに配位したICyカルベンに由来するピークと推定された。所属研究室のある名古屋大学で行ったFT-IR、蛍光測定と併用し、この帰属が妥当であることを確かめた。 燃料電池電極触媒の候補となるPt-希土類系合金ナノ粒子触媒はPt 4f XPSによりPtの酸化数状態をまず評価した。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations


図1．(A) r-Cr0.19Rh0.06CeOz、(B) ICy-r-Cr0.19Rh0.06CeOz、(C) ICy·HBF4-r-Cr0.19Rh0.06CeOz、(D) r-Cr0.17CeOz、(E) ICy-r-Cr0.17CeOzのN 1s スペクトル (参考文献(2)の図を改変)。


その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

参考文献
(1) Ikemoto, S. et al. Phys. Chem., Chem. Phys. 2019, 21, 20868–20877.
(2) Ikemoto, S.; Muratsugu, S.; Koitaya, T.; Tsuji, Y.; Das, M.; Yoshizawa, K.; Glorius, F.; Tada, M. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 1497–1504. (Selected as front cover)


成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
  1. Satoru Ikemoto, Coordination-Induced Trigger for Activity: N-Heterocyclic Carbene-Decorated Ceria Catalysts Incorporating Cr and Rh with Activity Induction by Surface Adsorption Site Control, Journal of the American Chemical Society, 145, 1497-1504(2022).
    DOI: 10.1021/jacs.2c07290
  2. Satoshi MURATSUGU, 新規固定化金属錯体・金属ナノ粒子・金属酸化物触媒の創製とオペランド放射光X線解析, Vacuum and Surface Science, 65, 230-235(2022).
    DOI: 10.1380/vss.65.230
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
  1. (1) S. Muratsugu, K. Ichihashi, M. Tada, “Preparation and Electrocatalytic Oxygen Reduction Performances of Size-controlled Pt Nanoparticle Catalysts Decorated with Polypyrrole Polymers and Lanthanide Hydroxides”, ISHHC19, Online, 2022/6/27.
  2. (2) S. Ikemoto, S, Muratsugu, M. Tada, “Reversible Low-temperature Redox Property and Catalytic Performances for NO reduction of Cr and Rh-incorporated ceria catalysts”, ISHHC19, Online, 2022/6/29.
  3. (3) C. Chen, S. Ikemoto, G. Yokota, S. Muratsugu, M. Tada, “Preparation, Redox performances, and Catalytic Alcohol Ammoxidation Performances of Cu and Ru-incorporated Ceria Catalysts”, 1Fd-06, The 72th Conference of Japan Society of Coordination Chemistry, Fukuoka, Japan, 2022/9/26.
  4. (4) T. Moriyama, M. Sato, S. Muratsugu, M. Tada, “Preparation of Pt-Gd Alloy Nanoparticle Catalysts from Pt and Gd Organometallic Complexes”, 1Fd-07, The 72th Conference of Japan Society of Coordination Chemistry, Fukuoka, Japan, 2022/9/26.
  5. (5) S. Muratsugu, S. Ikemoto, T. Koitaya, M. Tada, “Low-temperature Redox and Catalytic Performances of Cr and Rh-incorporated Cerium Oxides”, ICPAC Kotakinabalu 2022, 2022/11/23 (Invited Lecture).
  6. (6) T. Moriyama, M. Sato, S. Muratsugu, M. Tada, “Preparation and Oxygen Reduction Reaction Performances of Pt-Gd Alloy Nanoparticle Catalyst on a Porous Carbon Support”, K305-1am-03, The Chemistry Society of Japan 103rd Annual Meeting, Noda, Japan, 2023/3/22.
  7. (7) C. Chen, S. Muratsugu, M. Tada, “Preparation of Atomically Dispersed Ruthenium and Copper Oxide Incorporated Ceria Catalyst and its Ammoxidation Performances of Aliphatic Alcohols”, K305-1am-04, The Chemistry Society of Japan 103rd Annual Meeting, Noda, Japan, 2023/3/22.
特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件

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