【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.06.19】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
23NM0054
利用課題名 / Title
煆焼アロフェンを用いたCO2削減型セメントとカーボンニュートラルコンクリートの開発
利用した実施機関 / Support Institute
物質・材料研究機構 / NIMS
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
外部利用/External Use
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies（副 / Sub）-
キーワード / Keywords
核磁気共鳴/ Nuclear magnetic resonance
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
斎藤 豪
所属名 / Affiliation
新潟大学 工学部工学科社会基盤工学プログラム
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
大木忍,出口健三
利用形態 / Support Type
（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
NM-103：800MHzナローボア固体高分解能NMRシステム
NM-102：500MHz固体高分解能NMRシステム
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
本研究では、煆焼アロフェンのAl/Si比がストラトリンガイトの生成ならびに強度発現性状に及ぼす影響について検討を行った。その結果Alの割合が大きいアロフェンを使用した場合にストラトリンガイトの生成量が増大し、それに応じて圧縮強度も増加することが確認できた。 またCH-煆焼アロフェンを用いたストラトリンガイトを主要生成相とする系においては、ストラトリンガイトの生成量と圧縮強度に正の相関があることを確認した。加えて、Al/Si比が小さいアロフェンに対してAlを追加した場合には、ストラトリンガイトの生成量が増加することがわかり、Alが少ないアロフェンについてもセメント系材料として有効活用できる可能性が示された。
実験 / Experimental
１. 実験概要
1.１ 使用材料
本研究においては、クリンカー源として、セメント重量の約60%を占める主要クリンカー相であるエーライト（以下、C3S）を使用した。水酸化カルシウム（以下、CH）は関東化学株式会社製の製品を使用した。また、アロフェンは既往の研究2)で用いたセカードP1（品川ゼネラル社製、Al/Si=0.64）と新たにKMH-25（ハットリ株式会社製、Al/Si=0.48）を用いた。本論文中では前者を「A0.64」、後者を「A0.48」と省略して記述する。Table
1には各使用材料の化学組成および比表面積を示している。示す比表面積は、試料を105
℃で1時間の排気処理をしたのち、77
Kにおける窒素吸着量を測定しBET多点法により算出した。 C3Sは、和光純薬社製のCaCO3とSiO2を用いて作製した。試薬をCa/Si比が3.0となるように混合し、イオン交換水を加えてペレットを作製した。その後ペレットは電気炉を用いて1,450℃で1時間焼成した。焼成した原料は粉砕、ペレット化、焼成のサイクルをf-CaOが1%未満になるまで繰り返した後、ボールミルを用いてブレーン値4,000cm²/g程度まで粉砕し、ペースト作製における材料として用いた。 アロフェンは、電気炉を用いて800℃で3時間焼成した後に徐冷したものをペースト作製における材料として用いた。煆焼前後で粉砕・分級等の粉末処理は行っていない。なお、アロフェンの純度は北川らが提案した酸-アルカリ交互溶解法（北川法）9)で定量したところA0.64が73%、A0.48が72%であった。追加するAl 源として、関東化学株式会社製の酸化アルミニウム（gamma aluminum oxide、以下、Al）を使用した。800℃で煆焼したAlと、未処理のAlの2種類で検討を行った。
２.２ ペースト試料の作製
Table
2にはペーストの配合表を示している。なお、煆焼アロフェンのAl/Si比の違いが水和により生成するストラトリンガイト生成量や圧縮強度に及ぼす影響を検討するためにC3Sを用いた系をSeries
1と表記する。また、Series
1ではストラトリンガイト以外の水和物が多く生成するため、ストラトリンガイトが主要生成相となるようにCHを用いた系をSeries
2と表記している。
（１）C3Sと煆焼アロフェンの配合系(Series 1)
所定の配合比で混合した材料に水粉体比70%となるように水を入れ、HEIDON社製のスリーワンモーターを用いて300 rpmで1分半混合した。その後、1×1×6
cmの型枠にペースト流し込み、表面処理後、型枠に合わせて切ったOHPフィルムをかぶせ、20℃恒温室内で1日養生した。1日養生したペーストを脱型し、所定の期間養生を継続した。なお、養生期間は7日、28日とした。養生を終えた後、ペーストにおける圧縮強度試験を実施し、その後5 mm以下にサンプルを粗砕した試料を、イソプロパノールを用いて水和停止処理を行った。14、15)粗砕した試料をイソプロパノールに浸漬し、浸漬から24時間および72時間の時点で計2回の全量交換を行った。7日間浸漬した後、真空デシケータ内に試料を設置し、アスピレータにより約1週間乾燥させた。乾燥させた試料は乳鉢で粗砕した後90 µmのふるいを全通したものを分析試料とした。 なお、本系については本論文中でSeries 1と記載する。
（２）CHと煆焼アロフェンの配合系(Series 2)
煆焼アロフェンの比表面積が大きく、練り混ぜる際にその割合が多い場合は多量の水が必要となってしまい、系全体で水粉体比を統一するのが困難であった。水粉体比が一定でなければ圧縮強度を比較することができないため、この系ではフロー値試験を実施し、系全体でフロー値が一致するようにした。なお、フロー値試験はJIS R 5201:2015「セメントの物理試験方法」に準拠する機器を用いて実施した。所定の配合比で混合した材料にフロー値が135±1 mmとなるように水を入れ、手練りで5分間練り混ぜた。供試体の寸法は2×2×13 cmの角柱のものとした。供試体数は3個とし、セメントペーストが硬化するまでは湿式養生、硬化を確認した後型枠から取り出し、試験までは20±2℃の水中養生を行った。材齢は7日および28日とした。圧縮試験後、水和停止処理および乾燥はSeries 1と同様な手順で行った。なお、本系については本論文中でSeries 2と記載する。
２.３ 検討項目
（１）圧縮強度試験
所定期間の水和養生を終えた後、得られたセメント硬化体の圧縮強度試験を実施した。圧縮強度試験は、JIS
R 5201:2015「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。煆焼アロフェンとC3Sの配合については各配合につき計4回の圧縮強度試験を実施し、その平均値を結果として用いた。煆焼アロフェンとCHの配合については計3回の試験を実施し、その平均値を結果として用いた。
（２）X線回折法(XRD)による水和物の同定
試料中の水和物を同定するため、X線回折/リートベルト解析の外部標準法を用いた12)。PANalytical社製卓上型X線回折装置Aerisを使用し、ターゲットCu-Kα、管電圧40
kV、管電流15 mAとして、走査範囲5~70
deg. 2θ、ステップ幅0.02°の条件で測定を行った。定性分析、定量分析には、同社の解析ソフトHighScoreを使用した。
（３）27AlMAS NMR測定によるアロフェンの構造評価
焼成によるアロフェンの構造変化をNMRスペクトルから明らかにするため、27Al
MAS NMR測定を行った。27Al MAS NMR測定は、ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー社および日本電子社のJNM-ECZ800R（18.79 T）を用いて行った。シングルパルス法で測定を行い、MAS周波数は20 kHz、パルス幅90°(0.6
μs)、繰り返し待ち時間1秒、積算回数256回とした。
（４）水銀圧入法による空隙径分布の測定
試料中の空隙径分布、空隙量を測定するため、水銀圧入式ポロシメータによる測定を行った。測定はマイクロトラックベル社製の
Pascal140、Pascal440を使用した。圧力は0～300
MPaとし、加圧速度は 8-17(kPa/min)とした。空隙径分布は、加圧曲線から算出した。
結果と考察 / Results and Discussion
１.
実験結果および考察
実験結果は、アロフェンを煆焼した際の構造変化、Series
1およびSeries
2の各種測定結果、アロフェンにAlを追加した検討、の順で記載する。
３.１ 煆焼によるアロフェンのAl配位数の変化
近藤らは5配位Alがストラトリンガイトの生成に寄与することを報告している4)。この報告を踏まえて、本検討では初めにA0.48を800°Cで煆焼した際のアロフェンの局所構造の変化評価を行った。Fig.
1にはA0.64およびA0.48を800
℃で煆焼した際の27Al
MAS NMRスペクトルを示している。また、Table
3にはNMRスペクトルのピーク面積比より算出した未煆焼および800°C煆焼時のアロフェンにおける各配位数のAlの割合を示している。Fig.
1に示すように8面体Al（6配位Al）のシート構造を持つアロフェンは、6配位Alに起因する6
ppm付近のピークが観察される。また、4配位Alのブロードピークが観察されるが、これはアロフェン構造中に微量存在する4配位Alに起因する。Table
3に示すNMRスペクトルのピーク面積比より算出した未煆焼および800℃煆焼時のアロフェンにおける各配位数のAlの割合を示した。既報10)と同様に、両者ともに煆焼することで6配位Alが減少し、5配位Alが増加することが確認できる。なお、Al/Si比の差異による両者のAlの存在量を考慮すると、A0.48の5配位Al生成量はA0.64と比較して65
%に留まることが確認された。
３.２ Series 1各種測定結果
（１）圧縮強度および空隙径
Fig. 2に、Table
2 (a)に示した配合でC3Sに煆焼アロフェンを置換して作製した供試体の材齢7日および28日目における圧縮強度試験結果を示す。C3Sに対してA0.64またはA0.48を置換した際の圧縮強度に着目すると、各材齢および各置換率同士を比較した際にはA0.64の方がいずれも高い強度を発現していることが確認された。この結果より、同じ粘土種であってもAl/Si比が異なることによる5配位Alの生成量の差異、すなわち3.1節で確認された5配位Alの生成量の違いが強度発現性状に影響を及ぼしている可能性が示唆された。また、どちらの煆焼アロフェンを使用した場合でも煆焼アロフェンの置換率が50%の場合に圧縮強度が最大となることが確認された。Fig.
3に各試料の材齢28日目における水銀圧入法による空隙径分布の測定結果を示す。初めに、C3S-A0.64系に着目すると、煆焼アロフェン置換率の上昇に伴い0.02~0.1
μmの細孔割合が増加しているものの、累積細孔量は概ね同等であることが確認された。この結果は、C3Sに対して煆焼アロフェンを70
%置換した試料では、30
%置換試料よりも粗大な空隙が占める割合が多いにも関わらず同等の強度を保持していることを示している。一方で、C3S-A0.48系に着目すると煆焼アロフェンを50
%および30
%置換した試料の累積細孔量はC3S-A0.
64系と概ね一致していることが確認された。しかし、0.02~0.1
μmにおける細孔割合の増加率はC3S-A0.64系よりも大きく、煆焼アロフェンを70
%置換した際には0.2
μm付近から細孔量が増加し累積細孔量については0.5
cm3/gまで増加していることが示された。以上の結果より、二種類の煆焼アロフェンの傾向に焦点を当てると各置換率では水和物相に変化が生じて
Fig.4 XRD patterns of C3S-50-A0.64/A0.48
Fig.5 Quantification of strätlingite production(Series1)
いる可能性が示唆され、二つの煆焼アロフェンを比較した際にはAl/Si比の差異が水和物相ならびに空隙率に変化を及ぼし、本研究の範囲では空隙率が圧縮強度に大きく影響を及ぼす結果となった。
（２）ペーストの水和解析
Fig. 4に、C3S-50-A0.64およびC3S-50-A0.48の材齢7日および28日のXRDパターンを示す。いずれの試料においても2θ=29°、50°付近のピークの成長が観察される。2θ=29°、50°付近のピークはトバモライトゲル(220)、(040)の回折ピーク11)であり、水和の進行に伴い低結晶質のC-S-Hが生成されることが確認された。また、2θ=18°、34°付近に出現するCHのピークに着目すると、両者ともに材齢28日において減少していることが確認できる。ここで、材齢28日目に2θ=7°、14°、22°付近に出現するストラトリンガイトの回折ピークが増大していることから、CHと煆焼アロフェンに含まれる非晶質のアルミノシリケートがポゾラン反応を起こし、ストラトリンガイトが形成されたと考えられる。加えて、材齢28日目のA0.48系では、CHの回折ピークがA0.64系と比較して大きいことが確認でき、添加する煆焼アロフェンのAl/Si比が小さい場合、CHがより多く残存していることが確認できた。これは、A0.48における非晶質アルミノシリケートが少なかったために、CHが反応しきらずに残存したものと考えられる。また、Fig.
5に示したストラトリンガイトの定量値からは、A0.64系の方がA0.48系よりも生成量が多いことが確認された。最も圧縮強度が大きかった煆焼アロフェンを50%置換した系でストラトリンガイトの生成量が減少しているが、これは非晶質のC-S-Hの生成が進んでいることに起因すると考えられる。この結果より、5配位Alの成分量の差異がストラトリンガイトの生成量に影響を及ぼし、5配位Alの少ないAl/Si=0.48アロフェンを用いた硬化体の圧縮強度が低下したものと考えられる。
３.３ Series2の各種測定結果
続いてC3SではなくCHを煆焼アロフェンと反応させ、ストラトリンガイトが主要生成相となるように単純化させた系における各種測定結果を以下に示す。3.2節ではC-S-Hが生成する影響でストラトリンガイトのみの評価はできなかったが、単純化させることでその詳細を確認することができた。 Fig.
6にTable
2(b) に示した配合で作製した試料におけるストラトリンガイトの生成量をXRD外部標準法によって定量した結果を示す。グラフより、CHに対してAl/Si=0.64の煆焼アロフェンを50%置換した場合にストラトリンガイトの生成量が最大となった。いずれの配合割合においてもA0.48の系と比較してA0.64の系においてストラトリンガイトの生成量が増大していた。ここで、ストラトリンガイトのAl/Si組成比は1.0であることから、Al/Si=1.0に近いA0.64を使用したことによってストラトリンガイトの生成量が増大したものと考えられる。 また、Fig. 7 に本系でのストラトリンガイトの生成量を横軸に、本系での圧縮強度試験の値を縦軸にして作成した散布図を示す。図よりストラトリンガイトの生成量と圧縮強度に正の相関関係があることを確認できた。以上のことからストラトリンガイトは圧縮強度に寄与する水和物であり、その生成量が増大すると耐久性に優れたセメント系材料となる可能性が示唆された。
３.４ アロフェンにAlを追加した際のストラトリンガイトの生成量評価
前節までに、Al/Si比が大きいアロフェンを煆焼してセメント系材料とするとストラトリンガイトの生成量が増大し、耐久性に優れることを示した。そこで、Al/Si比が小さい煆焼アロフェンを有効活用できるか検討するために、A0.48にAlを追加してCHと反応させ、ストラトリンガイトの生成挙動がAlの追加前と比較して変化するのか調査を行った。 本系では、煆焼アロフェンにA0.48を使用し、系内がAl/Si=0.64となるようにAl添加量を調整した試料と、A0.64を使用した試料をそれぞれCHと反応させることで、生成物の挙動を比較した。CHに対する煆焼アロフェンの添加率は70%とし、水粉体比は1.1として練り混ぜを行った。水和停止および測定法はSeries
2と同様の手順で行った。 Fig.
8に作製した試料の材齢7日および28日目におけるストラトリンガイトの生成量を示す。800℃焼成したAlを追加した試料を「A0.48+Al(800)」、未焼成のAlを追加した試料を「A0.48+Al」と表記している。A0.48に煆焼したAlを追加した場合に、Alを追加する前と比較してストラトリンガイトの生成量が増大する傾向が確認できた。未焼成のAlを追加した場合はストラトリンガイトの生成量が減少していた。以上のことから、追加するAlの反応性が高ければストラトリンガイトの生成に寄与することが推測できる。未焼成のAlでストラトリンガイトの生成量が減少していた原因については今後の検討課題とする。また、それに加えて今後は3.3節で考察したようにAl/Si=1.0になるように調整した場合や、91日以上の長期材齢となった場合についても検討を行う必要がある。 以上の結果より、C3Sとの配合において圧縮強度の面で劣っていたAl/Si比が小さいアロフェンもAlを追加することでストラトリンガイト生成量が増大し、より耐久性に優れた材料となる可能性が示唆された。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
Fig.1 27 Al MAS NMR spectra of calcined allophane
Fig.2 Compressive strength of pastes(Series1)
Fig.3 Results of Porosity(Series1-28days)_C3S-A0.48
Fig.3 Results of Porosity(Series1-28days)_C3S-A0.64
Fig.4 XRD patterns of C3S-50-A0.64_A0.48
Fig.5 Quantification of strätlingite production(Series1)
Fig.6 Quantification of strätlingite production(Series2)
Fig.7 Relationship between strätlingite production
Fig.8 Quantification of strätlingite production
Table 1 Chemical compositions of materials(mass%)
Table 2 Mix proportion of samples(mass%)
Table 3 Peak area ratio of 27Al for each coordination number(%)
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
謝辞： 本研究における27Al MAS NMRの測定は、物質・材料研究機構強磁場計測ユニットの支援を受けて実施されました。また、本研究で使用したKMH-25は、ハットリ株式会社様よりご提供していただきました。ここに感謝の意を表します。 参考文献：1) (一社)セメント協会：セメント産業における2050年カーボン ニュートラルへの対応に向けたCCUSの 活用方針について、CCS長期ロードマップ検討会ご報告資料(2022) 2) Karen Scrivener et al.：Calcined clay limestone cement (LC3), Cement & Concrete Research, Vol. 114, pp. 49−56(2018)3) H. F. W. Taylor：Cement Chemistry, Thomas Telford, London, UK（1997）4) 土質工学会：土質工学における化学の基礎と応用(1978)5) セメント協会 セメント系固化材技術専門委員会：火山灰質粘性土のセメント改良体における強度発現に関する検討≪アロフェンの影響について≫、セメント・コンクリート、No.780、pp.3-8(2012)6) 近藤祥太ほか：煆焼アロフェンを用いた新たなセメント系材料の設計に関する検討、セメント・コンクリート論文集、Vol. 76、pp.561-569(2022)7) Marie D. Jackson：Assessment of material characteristics of ancient concretes, Grande Aula, Markets of Trajan, Rome, Journal of Archaeological Science, Vol 36, pp2481-2492(2009)8) 逸見彰男：アロフェンの化学特性と構造に関する研究、日本土壌肥料学雑誌、70巻3号(1999)9) 北川靖夫：土壌中のアロフェンおよび非晶質無機成分の定量に関する研究、農業技術研究所報告、No.29、pp.1-48(1977)10) Calpeixin Du et al.：cination-induced changes in structure, morphology, and porosity of allophane, Applied Clay Science, Vol, 158, pp. 211-218 (2018)11) H. F. W. Taylor：The Chemistry of Cement., Academic Press, London and New York(1964)12) 佐川孝広、名和豊春：X線回折外部標準法により測定したセメント系材料の水和反応と硬化体の相組成、セメント・コンクリート論文集、Vol.68、pp.46-52(2014)13) M. Sharma et al. : Limestone calcined clay cement and concrete : A state-of-the-art review, Cem. Concr. Res., Vol. 149 (2021)14) D.M.Moore et al.：X-Ray Diffraction and the Identification and Analysis of Clay Minerals, 2nd ed, Oxford University Press.（1997） 15) Jie Zhang et al.：Comparison of methods for arresting hydration of cement, Cement&Concrete Res., Vol. 41, pp. 1024–1036（2011）
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件