【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.07.01】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23HK0146

利用課題名 / Title

アンモニア合成窒化物電極の微細構造解析

利用した実施機関 / Support Institute

北海道大学 / Hokkaido Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions

キーワード / Keywords

燃料電池/ Fuel cell,電子顕微鏡/ Electronic microscope,表面・界面・粒界制御/ Surface/interface/grain boundary control,水素貯蔵/ Hydrogen storage

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

青木 芳尚

所属名 / Affiliation

北海道大学大学院工学研究院応用化学部門電子材料化学研究室

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

小松ルイ,山下由佳子

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術補助/Technical Assistance

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

HK-303：電界放出形電子プローブマイクロアナライザー

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

アンモニアの工業生産には化石燃料より生成したグレー水素が大量に使用されており，これによて排出されるCO₂は、全世界の総排出量の1%に相当するといわれている．従って水を水素源としてN₂を電気化学的に還元するアンモニア電解合成法が、次世代のグリーンアンモニア製造プロセスとして注目されている．プロトン固体電解セルによるN₂-H₂O共電解は，カソード側で純粋なNH₃ガスを生成することができ，また水電解に対し水蒸気電解はエネルギー的利得があるため、合理的な電解合成法と期待される。しかしながら、固体電解質上での窒素還元に適したカソード材料は見出されておらず、既報のアンモニア生成効率は0.1%程度と非常に低い値であった．近年我々の研究室では，Ruを担持したVN_x薄膜電極を用いたプロトン固体電解セルで，10%以上の非常に高いアンモニア生成効率を報告した[1][芳青1] ．この電極では，VN_xが H⁺またはH^-イオンと電子の両極性拡散による水素透過能を有するため，Ru上で吸着乖離したN原子がVN_xの窒素空孔に移動して水素化が進行すると考えられる．以上の機構に基づくと，貴金属Ru[芳青2] に代わり、N₂吸着乖離に活性であり、且つ資源的に豊富なFeを触媒に用いても同様な効果が得られると予想される．本研究ではVN_x緻密膜上にFe金属層を担持したモデル電極を用いてプロトン固体電解セルを作製し，そのアンモニア電解合成性能を調べた。

実験 / Experimental

 BaZr_0.4Ce_0.4Y_0.1Yb_0.1O_3-δ(BZCYYb4411)バルク電解質(厚み0.5mm)を固相反応焼結法によって作製した．V金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法により，電解質の片面にVN_x薄膜(約0.5 mm)を蒸着し，さらにその上にFeまたはRu層(約50 nm)を成膜し，カソードとした．また，アノードにはPrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ (PBSCF)ペーストを用いた．SEMおよびEPMAにより薄膜の厚みおよび組成を評価した．H₂O-N₂共電解試験では，カソードにはN₂，またアノードには3%-H₂O/Nを供給した．アンモニアおよび水素生成物の定量にはmass分析計(Ulvac Qulee-300)を用いた．

結果と考察 / Results and Discussion

600°Cにて-6 mA cm^-2定電流電解を行い，その際のアンモニアおよび水素生成物を定量しファラデー効率を決定した．Ru担持VN_xカソードの場合， NH₃生成ファラデー効率が15%に達し，これは神谷らの報告値とも一致する[1]．Fe担持VN_xカソードの場合，NH₃生成効率は4.0%となり，Ru担持カソードよりも小さな値となった．電解温度を550℃まで低下させると8.7%まで向上し，Fe担持カソードでも10%以上のアンモニア生成効率が達成できる可能性が示唆された．以上から，貴金属触媒を使用しないVN_xカソードを用いたH₂O-N₂電解合成により，比較的高い効率でアンモニア合成ができると確認された．

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：1件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件