利用報告書 / User's Report

【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.06.24】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23HK0096

利用課題名 / Title

光反応デバイス作製のための微細加工

利用した実施機関 / Support Institute

北海道大学

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）加工・デバイスプロセス/Nanofabrication（副 / Sub）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials（副 / Sub）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion

キーワード / Keywords

ALD,スパッタリング/ Sputtering,電子線リソグラフィ/ EB lithography,赤外・可視・紫外分光/ Infrared/visible/ultraviolet spectroscopy,原子層薄膜/ Atomic layer thin film,ナノ粒子/ Nanoparticles,電極材料/ Electrode material,ワイドギャップ半導体/ Wide gap semiconductor


利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

押切 友也

所属名 / Affiliation

東北大学 多元物質科学研究所

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

中川勝,川瀬智暉

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

松尾保孝,石旭,中村圭佑

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術補助/Technical Assistance


利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

HK-602：超高精度電子ビーム描画装置(125kV)
HK-603：超高速スキャン電子線描画装置(130kV)
HK-618：プラズマ原子層堆積装置
HK-616：原子層堆積装置
HK-609：ヘリコンスパッタリング装置


報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

我々は、金属や誘電体ナノ構造が示すナノ空間の光を光化学に応用すべく、ナノ構造及びその基材となる半導体特性の改善に注力している。本研究では、強結合構造の基材としてポジティブ（p）型半導体である酸化ニッケル（NiO）に着目し、電荷移動に好適なNiO層の作製を目指してその成膜条件について検討した。また、半導体上に幾何学的な2次元キラルなナノ構造を作製し、得意な光学特性の発現を目指した。

実験 / Experimental

（実験1）前駆体として0.1 mol dm-3硝酸ニッケル水溶液5 mL、有機修飾剤としてオレイン酸1.5 mmol、分散媒としてオクタン0.5 mLを10 mLバッチ式リアクターに封入し、400℃で20分間反応させた後、有機相のみを回収、オクタンで所定の濃度に調製し、酸化ニッケル（NiO）ナノ結晶分散液として使用した。続いて、高耐久性酸化スズ導電膜付きガラス基板に分散液を5 µL滴下、PDMS平板モールドを押印、剥離した後、UV-O3処理にてNiOナノ結晶の有機修飾分子を取り除き、600 ℃、大気下で焼成することでナノ結晶薄膜を作製した。次いで、前駆体のプラズマ原子層堆積装置（ALD）を用いて、NiOを追加成膜した。 （実験2）金100nmを成膜したSiO2基板上に、ALDで酸化チタン（TiO2）を約60 nmおよび170 nm成膜した。ここに、ZEP520AをZEPシンナー（1：1）で希釈し、4000 rpmで60秒間スピンコートした。125 kVおよび130 kVで動作する超高精度電子ビーム描画装置を使用し、露光量を変化させて試料を作製した。試料を現像液（ZED-N50、日本ゼオン社製）に60秒、リンス液（ZMD-B）に10秒浸漬して現像した後、まず密着層として厚さ2nmのチタン層をヘリコンスパッタリング装置で成膜し、続いて厚さ30nmのAu膜を成膜した。リフトオフは、超音波浴中でレジスト剥離剤（ZDMAC）、アセトン、メタノール、超純水に順次浸漬して行った。

結果と考察 / Results and Discussion

（実験１）ナノ結晶濃度1 wt%、もしくは3 wt%の分散液から作製したNiOナノ結晶薄膜の上面の電界放射走査型電子顕微鏡(FE-SEM)像をそれぞれFig1 (a), (b)に示す両者ともに一部基板が露出しており、ナノ結晶で被覆されていない領域が確認できた。成膜したNiOナノ結晶薄膜を光陰極、銀塩化銀電極を参照電極、白金線を対極として用い、0.1 mol dm-3硫酸ナトリウム水溶液中で波長330 nmの紫外光照射時の電流値変化量から算出した入射光電流変換効率(IPCE)は、1 wt%の分散液から作製した光陰極で約0.15 %、3 wt%のもので0.11 %であった。従って、PDMS平板モールドより作製したNiOナノ結晶薄膜上では、紫外光照射により還元反応が進行し、光陰極として機能することが確認できた。また、ナノ結晶濃度1 wt%の分散液から作製したナノ結晶薄膜の方が高いIPCEを示した。これは膜厚の減少によるものであり、ナノ結晶間の電荷移動が律速であることが示唆された。ここに、ALDによりNiOを節以下成膜することで、粒子間の空隙が低減され、電荷移動効率の向上が期待される。 （実験2）Fig2.は、電子線 照射線量の異なる Au-NW1、Au-NW2、Au-NW3 の 3 種類の Au-NW の FE-SEM 像である。Au-NW3の構造線幅はAu-NW1の構造線幅よりも広いが、これはAu-NW3を作製する際の照射線量がAu-NW1よりも大きいためである。その結果、Au-NW1の幾何学的二次元キラリティはAu-NW3のそれよりも明確であった。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations


Fig1. FE-SEM images of NiO film prepared by planarizing NiO nanocrystal dispersion using PDMS flat mold. (a) 1 wt%, (b) 3 wt% of NiO nanocrystal dispersion



Fig2. FE-SEM images of Au-NW1 (a), Au-NW2 (b), and Au-NW3 (c). The scale bars indicate 200 nm. 


その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)


成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
  1. Tomoya Oshikiri, Strong Light Confinement by a Plasmon-Coupled Parabolic Nanoresonator Array, The Journal of Physical Chemistry C, 128, 5271-5279(2024).
    DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c07224
  2. Yoshiki Suganami, Spatially Uniform and Quantitative Surface-Enhanced Raman Scattering under Modal Ultrastrong Coupling Beyond Nanostructure Homogeneity Limits, ACS Nano, 18, 4993-5002(2024).
    DOI: 10.1021/acsnano.3c10959
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
  1. 川瀬智暉, 押切友也, 笘居高明, 中川勝, "超臨界水熱法による酸化ニッケルナノ結晶合成に向けた有機修飾剤の探索" 第23回東北大学多元物質科学研究所研究発表会（仙台） 2023年12月7日
  2. 押切友也, 笘居高明, 庄司 衛太, "Development of p-type semiconductor layer toward high-efficient photocathode" 第11回若手アンサンブルワークショップ（仙台）, 2023年12月13日
  3. Tomoya Oshikiri, Takashi Katsurahara, Noriko Kubota, Hiromasa Niinomi, Yasutaka Matsuo, Hiroaki Misawa, Masaru Nakagawa, "Photoelectrochemical properties of plasmonic photocathode using nickel oxide" The 12th Asian Photochemistry Conference (APC2023) (Melbourne australia) 2023年11月30日
  4. Tomoya Oshikiri, Takashi Katsurahara, Noriko Kubota, Hiromasa Niinomi, Yasutaka Matsuo, Hiroaki Misawa, Masaru Nakagawa, "Fabrication of nickel oxide thin films for photocathodes through wet and gas phase processes" 36th International Microprocesses and Nanotechnology Conference (MNC 2023) （札幌） 2023年11月15日
  5. 川瀬智暉, 押切友也, 笘居高明, 中川勝, "有機修飾剤を用いた超臨界水熱法による酸化ニッケルナノ結晶の合成と物性" 2023年度高分子学会東北支部研究発表会（秋田） 2023年11月9日
  6. 押切友也, 葛原 隆, 久保田 紀子, 新家 寛正, 松尾 保孝, 三澤 弘明, 中川 勝, "水素製造光カソード構築に向けた酸化ニッケル膜の作製と界面でのホール輸送能" 第72回高分子討論会（香川） 2023年9月28日
  7. 押切友也, 葛原 隆, 久保田 紀子, 新家 寛正, 松尾 保孝, 三澤 弘明, 中川 勝, "湿式プロセスを用いた金ナノ粒子/酸化ニッケル/白金電極の光電気化学反応特性" 2023年光化学討論会（広島） 2023年9月7日
特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件

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