【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.06.24】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23HK0045

利用課題名 / Title

結合系プラズモニックナノ構造の位相緩和ダイナミクスに関する研究

利用した実施機関 / Support Institute

北海道大学 / Hokkaido Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）加工・デバイスプロセス/Nanofabrication（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed（副 / Sub）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions

キーワード / Keywords

蒸着・成膜/ Vapor deposition/film formation,スパッタリング/ Sputtering,リソグラフィ/ Lithography,電子線リソグラフィ/ EB lithography,膜加工・エッチング/ Film processing/etching,流路デバイス/ Fluidec Device,電子顕微鏡/ Electronic microscope,光デバイス/ Optical Device,フォトニクス/ Photonics

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

Takeuchi Hiroki

所属名 / Affiliation

北海道大学大学院総合化学院分析化学研究室

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

上野貢生,龍﨑 奏,今枝佳祐,Pan Xiaoting,Wang Peixin,Qian Xiongjunyi,井上素良,牛越新波,豊岡若菜,矢藤千菜,加納更紗,永井悠太

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

松尾保孝

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

HK-601：超高精度電子ビーム描画装置(100kV)
HK-610：コンパクトスパッタ装置
HK-404：超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡
HK-619：ICP高密度プラズマエッチング装置（塩素）
HK-611：多元スパッタ装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

金属ナノ微粒子に光を照射すると自由電子の集団振動により局在表面プラズモン共鳴が誘起され、入射光電場強度の数桁倍に及ぶ光電場増強効果を得られる。局在表面プラズモン共鳴による光電場増強効果は、空間的な効果と時間的な効果によって引き起こされる。空間的な効果としては、ナノギャップ金二量体構造を作製することにより数ナノメートルのサイズにまで局在させることができる。一方、時間的な効果としてはナノギャップ金二量体構造においては強い双極子－双極子相互作用による大きな放射損失の影響で2 fsほどの非常に短い時間に制限されている。そこで、本研究では局在表面プラズモン共鳴と励起子とのカップリング、あるいは遠方場カップリングによって位相緩和ダイナミクスを制御することを目的とした。

実験 / Experimental

ガラス基板上に電子線リソグラフィー／リフトオフ法により金ナノブロック構造体を作製した。テトラフェニルポルフィリンテトラスルホン酸（TPPS）やテトラチエニルポルフィリンテトラスルホン酸（TSThP）のJ会合体溶液を金ナノ構造体基板上にドロップキャスト法により成膜した。近接場励起スペクトル測定にはフォトニック結晶ファイバーにより得たスーパーコンティニューム光や波長可変フェムト秒レーザーを用い、分光器で波長を選択し、顕微発光測定により各波長における発光強度を測定した。ハイブリッド構造の超高速ダイナミクスは、パルス幅18 fsのフェムト秒レーザーを光源とした干渉型ポンプ・プローブ法によって金2光子発光を測定することで得られる自己相関波形を計測した。

結果と考察 / Results and Discussion

作製した金ナノブロック構造のプラズモン共鳴波長は、構造サイズに対してほぼ線形的に長波長シフトし、厳密にプラズモン共鳴ピークを制御できることを確認した。この基板上にTPPS-J会合体の溶液を成膜し（図1参照）、消光スペクトルを測定した。その結果、金ナノブロック構造及び、TPPS-J会合体では見られなかった2つのピークが出現し、これらのピークエネルギーをプラズモン共鳴波数に対してプロットした分散曲線では二つのピークが強結合に特有の反交差な振る舞いを示した。ハイブリッド構造のプラズモン状態の変調を確認するために近接場励起スペクトルを測定した。励起スペクトルでは消光スペクトルと同様の波長域においてピークが観測された。このことから、ハイブリッド準位の形成に基づく上枝ポラリトン(UP)と下枝ポラリトン(LP)の生成が明らかとなり強結合状態であることが確認された。そこで、ハイブリッド構造の位相緩和ダイナミクスについて検討した。励起スペクトルのUPとLPをローレンツフィッティングし、半値全幅を見積もった。ハイブリッド構造のピークはすべて狭帯域化していることから、元のプラズモンよりも長寿命化が示唆された。次に、干渉型ポンプ－プローブ測定により自己相関波形を測定し、コンボリューション解析により位相緩和時間を見積もったところ、TPPSではLPの波長とレーザー波長が完全重ならないため変化は微妙だったが、TSThPでは図1に示すように4 fsから8 fsに長寿命化することが明らかになった。また、位相緩和時間の長寿命化に基づいて、光電場増強効果が増大することが発光増強現象や時間領域差分法による電磁シミュレーションから明らかになった。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

図1 ハイブリッド構造の略図と結合前後の自己相関波形

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Hiroki Takeuchi, Exploring Hybrid States and Their Ultrafast Dynamics in Exciton–Plasmon Strong Coupling Systems, The Journal of Physical Chemistry C, 128, 2567-2576(2024).
   DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c08299
   
2. Keisuke Imaeda, Plasmon Dephasing and Near-Field Enhancement of Periodical Arrays of Au Nanogap Dimers, The Journal of Physical Chemistry C, 128, 5659-5666(2024).
   DOI: 10.1021/acs.jpcc.4c00500
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. K. Ueno, Control of photochemical processes by visible and infrared Purcell effects, International Workshop on Light Matter Interaction 2023 (IWLMI2023), Tokyo, 令和5年4月1日
2. K. Ueno, H. Takeuchi, S. Ushikoshi, K. Imaeda, S. Ryuzaki, Control of photochemical processes using visible and infrared Purcell effects, The 31st International Conference on Photochemistry (ICP2023), Sapporo, 令和5年7月25日
3. X. Qian, X. Pan, K. Imaeda, S. Ryuzaki, K. Ueno, Spectral properties of periodic Au nanostructures fabricated on the Al2O2/Au substrate, The 31st International Conference on Photochemistry (ICP2023), Sapporo, 令和5年7月25日
4. P. Wang, X. Pan, K. Imaeda, S. Ryuzaki, K. Ueno, Coherent control of plasmon-induced photochemical reactions, The 31st International Conference on Photochemistry (ICP2023), Sapporo, 令和5年7月25日
5. S. Ushikoshi, Y. Takahashi, K. Imaeda, S. Ryuzaki, K. Ueno, A Study on the effect of infrared plasmons on optical phonons, The 31st International Conference on Photochemistry (ICP2023), Sapporo, 令和5年7月25日
6. K. Ueno, SPIE Optics + Photonics 2023, Plasmon-controlled photochemical processes for spectroscopy and chemical reactions, San Diego, 令和5年8月21日
7. H. Takeuchi, K. Imaeda, S. Ryuzaki, K. Ueno, SPIE Optics + Photonics 2023, San Diego, 令和5年8月21日
8. S. Inoue, K. Imaeda, S. Imaeda, K. Ueno, Fabrication of Au plasmonic nanostructures embedded in microfluidic devices and their optical properties, SPIE Optics + Photonics 2023, San Diego, 令和5年8月21日
9. S. Ushikoshi, Y. Shikama, K. Imaeda, S. Ryuzaki, K. Ueno, Modulation of coherent acoustic phonons via chemisorption on plasmonic Au nanostructures, SPIE Optics + Photonics 2023,San Diego, 令和5年8月21日
10. 武内浩輝, 今枝佳祐, 龍﨑 奏, 上野貢生, プラズモン―励起子強結合による位相緩和ダイナミクスの制御と光増強場の創製, 2023年光化学討論会, 広島, 令和5年9月5日
11. 豊岡若菜, 矢藤千菜, 加納更紗, 福本雄真, 今枝佳祐, 龍﨑 奏, 上野貢生, プラズモン誘起フォトクロミック反応の時間分解分光, 2023年光化学討論会, 広島, 令和5年9月5日
12. 井上素良, 今枝佳祐, 龍﨑 奏, 上野貢生, 金属ナノ構造を内蔵したマイクロ流路デバイスのプラズモン特性, 日本分析化学会第72年会, 熊本, 令和5年9月15日
13. K. Ueno, Plasmon-based chemistry, APC 2023 Tutorial Program, The 12th Asian Photochemistry Conference (APC2023), Melbourne, 令和5年11月27日
14. K. Ueno, Student Seminar in Hokkaido University - NIMS Joint Graduate School Program, 筑波, 令和5年12月13日
15. 上野貢生, 光場による電子・振動緩和ダイナミクスの制御と化学反応への展開, 第１回ナノシステム研究会, 京都, 令和5年12月2日
16. 上野貢生, プラズモン－分子結合系の時間分解分光, 日本分光学会2023年度北海道支部シンポジウム, 札幌, 令和6年2月22日
17. 武内浩輝, 今枝佳祐, 龍﨑 奏, 上野貢生, Control of electron and vibration relaxation dynamics by optical fields and its chemical application, 励起子－プラズモン強結合系の位相緩和ダイナミクスと近接場分光特性, 2024年第71回応用物理学会春季学術講演会, 東京, 令和6年3月23日
18. K. Imaeda, Y. Shikama, S. Ushikoshi, S. Sakai, S. Ryuzaki, K. Ueno, Coherent acoustic vibrations of Au nanoblocks and their modulation by Al2O3 layer, J. Chem. Phys., accepted for publication.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件