【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.04.19】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23HK0009

利用課題名 / Title

ぺロブスカイト型ナノ結晶の構造解明

利用した実施機関 / Support Institute

北海道大学 / Hokkaido Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions（副 / Sub）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion

キーワード / Keywords

表面・界面・粒界制御/ Surface/interface/grain boundary control,エネルギー貯蔵/ Energy storage,量子効果/ Quantum effect

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

高野 勇太

所属名 / Affiliation

北海道大学　電子科学研究所　フォトニックナノ材料研究分野

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

岡本　拓也,Rumana Akter,Most Farida Khatun,Tianci Wang

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

森有子,平井直美,山﨑郁乃,遠堂敬史,松尾保孝

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術代行/Technology Substitution

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

HK-402：走査型透過電子顕微鏡
HK-404：超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

本研究では、高い蛍光量子収率を示し、結晶のサイズやハロゲン組成によって蛍光波長を制御可能なハロゲン化鉛ペロブスカイトナノ材料について、単一粒子レベルでのペロブスカイトナノ結晶/電子受容体分子における界面電子移動の検討や [参考文献1]、有機ポリマー中での自己組織化量子ドットの熱による励起子物性制御 [参考文献2]、機械的刺激に対する安定性と構成粒子の高秩序な長距離周期構造を示す超結晶の形成 [参考文献3]、そして両親媒性配位子により安定性を向上させたペロブスカイトナノ結晶のハロゲン欠陥回復による蛍光増強およびハロゲン交換反応による蛍光波長制御などを行った [参考文献4]。これらの成果は、ペロブスカイト材料を発光材料として利用する際に高効率な発光収率や高耐久性、そして新奇光物性の発現を行うために重要な知見である。

実験 / Experimental

ハロゲン化鉛ペロブスカイトの量子ドットおよびナノ結晶を既報に従い、合成した。有機ポリマーや両端に配位官能基を有する配位子、そして両親媒性配位子などを用い、自己組織化量子ドットや超結晶などのナノ材料集積構造体、そして極性溶媒中にて安定に分散可能なナノ結晶などを作成した。また、ナノ結晶と電子受容体間の界面電子移動について検討するため配位子に覆われていないナノ結晶を、ガラス基板やTEMグリッドなどへの前駆体溶液の噴霧によって作成した。超薄膜評価装置HD-2000（日立ハイテク）または超高分解能走査型電子顕微鏡SU-8230 (日立ハイテク) を用いて、合成したハロゲン化鉛ペロブスカイトのナノ材料およびその集積構造体のサイズや形状、集積構造、そして分散状態などを評価し、それぞれの構造と光物性の関係について検討した。

結果と考察 / Results and Discussion

ガラス基板へのペロブスカイト前駆体 (CH₃NH₃PbBr₃) の噴霧により、配位子を用いることなく6.5 nm の分散したペロブスカイトナノ結晶を作成することに成功した (図1)。また、作成したナノ結晶に電子受容体の有機分子 [7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) および 1,2,4,5-tetracyanobenzene (TCNB)]を添加し、単一粒子レベルにてペロブスカイトナノ結晶/有機分子間における界面電子移動の速度やその機構について明らかにした [参考文献1]。次に、CH(NH₂)₂PbBr₃ペロブスカイト量子ドットを合成し、有機ポリマー (ポリブタジエン) 内にて自己組織化させた (図2 a)。電子顕微鏡観察を行ったところ、ポリマーとの混合前では分散した5 nm程度の量子ドットがみられ (図2b)、混合後ではポリマー内にて自己組織化量子ドットがみられた (図2c)。この自己組織化量子ドットを用い、熱によるポリマーの体積変化を利用したペロブスカイトの蛍光波長および蛍光寿命の制御を実証した [参考文献2]。また、両端に配位官能基を有する配位子（eicosanedioic acid）を用い、CsPbBr₃ナノ結晶の配位子交換反応を行うことで超結晶を形成した (図3a)。作成した超結晶が、ナノ結晶の高秩序な周期構造を示すことを電子顕微鏡観察により明らかにした (図3b,c)。さらに、超結晶の集積構造および光物性が光物性に対し安定であることを実証した [参考文献3]。最後に、両親媒性配位子をCsPbBr₃ナノ結晶に修飾することで極性溶媒中でのナノ結晶の安定性を向上させることに成功した。さらに、このナノ結晶を用いてハロゲン欠陥回復による蛍光増強、およびハロゲン交換反応による蛍光波長制御 (図4) についてそれぞれ実証した [参考文献4]。これらの知見は、ペロブスカイト材料を発光材料として利用する際に、高効率的な発光特性や、高耐久性、そして新奇光物性の発現などへの道しるべとなる。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

図１

図２

図３

図４

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

SEMおよびSTEM画像所得に関して森有子氏の技術補助に感謝いたします。[参考文献1] B. M. Sachith, Z. Zhang, P. Subramanyam, C. Subrahmanyam, A. Furube, N. Tamai, T. Okamoto, H. Misawa, V. Biju, Nanoscale 2023, 15, 7695–7702.[参考文献2] M. F. Khatun, T. Okamoto, V. Biju, Chem. Commun. 2023, 59, 13831–13834.[参考文献3] T. Okamoto, V. Biju, Small 2023, 19 (32), 202303496. [参考文献4] S. Ghimire, M. F. Khatun, B. M. Sachith, T. Okamoto, J. Sobhanan, C. Subrahmanyam, V. Biju, ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 41081–41091.

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Bhagyashree Mahesha Sachith, Photoinduced interfacial electron transfer from perovskite quantum dots to molecular acceptors for solar cells, Nanoscale, 15, 7695-7702(2023).
   DOI: 10.1039/D3NR01032E
   
2. Most Farida Khatun, Self-assembled halide perovskite quantum dots in polymer thin films showing temperature-controlled exciton recombination, Chemical Communications, 59, 13831-13834(2023).
   DOI: 10.1039/D3CC02621C
   
3. Takuya Okamoto, Slipping‐Free Halide Perovskite Supercrystals from Supramolecularly‐Assembled Nanocrystals, Small, 19, (2023).
   DOI: 10.1002/smll.202303496
   
4. Sushant Ghimire, Highly Luminescent and Stable Halide Perovskite Nanocrystals by Interfacial Defect Passivation and Amphiphilic Ligand Capping, ACS Applied Materials & Interfaces, 15, 41081-41091(2023).
   DOI: 10.1021/acsami.3c05868
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. V. P. Biju* : “Excitons and Free Carriers in Quantum Dots”, ICMM2023, IIT Madras, India (2023-12)
2. M. Khatun*, T. Okamoto and V. P. Biju : “Defect Passivation and Halide Exchange in Amphiphilic Ligand-Capped CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals ”, The 24th RIES-HOKUDAI INTERNATIONAL SYMPOSIUM on 開[kai] , 北海道大学, Japan (2023-12)
3. D. Zhang*, T. Okamoto and V. P. Biju : “Thermodynamically Controlled Crystallization of Perovskite Single Crystals”, 2023年光化学討論会, 広島国際会議場, Japan (2023-09)
4. T. Okamoto* and V. P. Biju : “Slipping-Free Halide Perovskite Supercrystals Formed from Nanocrystals using Bidentate Ligands”, 2023年光化学討論会, 広島国際会議場, Japan (2023-09)
5. Vasudevan Pillai Biju* : 「A」、Emerging Materials 2023、IISER Pune、India (2023-07)
6. R. Akter*, Y. Takano, N. Kirkwood, P. Malvaney and V. P. Biju : “Development of Photo-functional Mesoscopic Quantum Dot Assemblies”, RIES International symposium, 北海道大学, Japan (2023-12)

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：1件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件