【公開日：2023.08.03】【最終更新日：2023.08.03】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22NR0002

利用課題名 / Title

新規有機合成法の開発

利用した実施機関 / Support Institute

奈良先端科学技術大学院大学 / NAIST

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マルチマテリアル化技術・次世代高分子マテリアル/Multi-material technologies / Next-generation high-molecular materials（副 / Sub）その他/Others

キーワード / Keywords

分析,質量分析/Mass spectrometry

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

Shoko Yamazaki

所属名 / Affiliation

奈良教育大学理科教育講座

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

森本　積,淺野間　文夫,西川　嘉子,片尾昇平,山垣美恵子,上久保順子

利用形態 / Support Type

（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

NR-502：二重収束型質量分析計
NR-704：全自動元素分析装置
NR-504：LC/TOFMS高分解能飛行時間型質量分析装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

　アリールプロパルギルフマル酸アミドをキシレン中Et₃NまたはDBU存在下140 ℃で加熱すると、分子内 Diels-Alder 反応を経て、ベンズ[f] イソインドリン骨格をもつ三環性化合物が得られた。一方、DMSO中で160 ℃で加熱するとtransアロイル基置換ピロリジン誘導体が主生成物として得られた。系内の水が関与した環化反応が起こったと考えられる。アリールプロパルギルエテントリカルボン酸アミド誘導体の反応ではDMSO中で80 ℃でcisアロイル基置換ピロリジン誘導体が得られた。さらにHおよびMe置換プロパルギルアミドのDMSO中の反応を検討したところ、同様の環化-水付加アルデヒドまたはエン反応環化体などが選択的に得られた。

実験 / Experimental

未知化合物である生成物の構造決定のために¹H, ¹³C-NMR, 赤外吸収, 質量分析スペクトルおよび元素分析を行った。質量分析スペクトルは、JEOL JMS-700, AccuTOF LC-plus 4G装置を、元素分析はPerkinElmer-2400ⅡCHNS/Oを用いた。

結果と考察 / Results and Discussion

　多環性縮環ピロリジンや多置換ピロリジン誘導体は機能性物質や生理活性物質に多く存在するため、その新規合成法の開発は重要である。最近、α-ブロモスチレン部分をジエン成分として利用した分子内Diels-Alder反応でナフタレン誘導体を合成した1)。この分子内Diels-Alder反応では、α-ブロモスチレン部分は、アリールアルキンの代替物となった。本研究ではアリールアルキンをジエン成分、求電子性アルケンをジエノフィルとして利用した分子内Diels-Alder反応を試みた。
　アリールプロパルギルフマル酸アミド1をキシレン中Et₃NまたはDBU存在下140 ℃で加熱すると、分子内Diels-Alder反応を経て、ベンズ[f]イソインドリン骨格をもつ三環性化合物が63-21%の収率で得られた(Fig.1の⑴)。一方、1をDMSO中で160 ℃で加熱するとアロイル基trans置換ピロリジン誘導体が主生成物として得られた。系内の水が関与した環化反応が起こったと考えられる(Fig.1の⑵)。アリールプロパルギルエテントリカルボン酸アミド誘導体の反応ではDMSO中で80 ℃でアロイル基cis置換ピロリジン誘導体が77-60%の収率で得られた(Fig.1の⑶)。さらにHおよびMe置換プロパルギルアミド6のDMSO中の反応を検討したところ、同様の環化-水付加アルデヒド7またはエン反応環化体8などが選択的に得られた(Fig.1の⑷)。Fig. 1に反応式を示す。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Fig. 1

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

・参考文献
(1) Yamazaki, S.; Wang, Z.; Iwata, K.; Katayama, K.; Sugiura, H.; Mikata, Y.; Morimoto, T.; Ogawa, A. Synthesis 2021, 53, 731-753. 
謝辞: 共同研究者の森本積先生、質量分析をして頂きました西川嘉子様、山垣美恵子様、元素分析をして頂きました淺野間文夫様，片尾昇平様に感謝致します。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Zhichao Wang, Intramolecular cyclization reactions of arylpropargyl amides of electron-deficient α,β-alkenyl carboxylates and related compounds, Organic & Biomolecular Chemistry, 21, 2172-2187(2023).
   DOI: 10.1039/D3OB00129F
   
2. Yuna Kakimoto, Circularly polarised luminescence from excimer emission of anthracene derivatives complexed with γ-cyclodextrin in the solid state, RSC Advances, 13, 1914-1922(2023).
   DOI: 10.1039/D2RA07971B
   
3. Naokazu Yoshikawa, Octahedrons of 1,10-phenanthroline and 4′‑chloro-2,2′:6′,2″-terpyridine induced by protonation of nitrogen atoms: Synthesis and analysis, Journal of Molecular Structure, 1271, 134075(2023).
   DOI: 10.1016/j.molstruc.2022.134075
   
4. Zhichao Wang, Intramolecular Diels–Alder Reactions of α-Bromostyrene-Functionalized Unsaturated Carboxamides, The Journal of Organic Chemistry, 87, 11148-11164(2022).
   DOI: 10.1021/acs.joc.2c01417
   
5. Shinichi Yamabe, A DFT study of the active role of the phosphate group of an internal aldimine in a transamination reaction, Organic & Biomolecular Chemistry, 20, 5334-5341(2022).
   DOI: 10.1039/D2OB00913G
   
6. Shinichi Yamabe, A DFT study on the tautomerization of vitamin B3 (niacin), Computational and Theoretical Chemistry, 1214, 113800(2022).
   DOI: 10.1016/j.comptc.2022.113800
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. (1) S. Yamazaki,* Z. Wang, T. Morimoto, A. Ogawa, ACS Fall Meeting 2022, DIVISION: Division of Organic Chemistry, SESSION: Virtual Programming, PAPER ID: 3750325, August 21, 2022.
2. (2) 王智超, 山崎祥子, 森本積, 大塲美穂, 高島弘, 小川昭弥, 第51回複素環化学討論会, 令和4年9月15日
3. (3) 王智超, 山崎祥子, 森本積, 大塲美穂, 高島弘, 小川昭弥, 第32回基礎有機化学討論会, 令和4年9月20日
4. (4) S. Yamazaki, Z. Wang, T. Morimoto, A. Ogawa, Chemical Science symposium 2022: Sustainable synthesis and catalysis, P127, 10-11 November 2022 London and online.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件