【公開日：2023.08.01】【最終更新日：2023.07.31】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22AE0014

利用課題名 / Title

模擬放射性廃棄物固化ガラス中の元素の化学状態と崩壊熱による加温の影響

利用した実施機関 / Support Institute

日本原子力研究開発機構 / JAEA

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

模擬放射性廃棄物固化ガラス,崩壊熱,XAFS,シリケートガラス

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

矢野 哲司

所属名 / Affiliation

東京工業大学

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

齋藤瑞登,角野裕之,毛利恵聖久

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

松村大樹

利用形態 / Support Type

（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

AE-006：エネルギー分散型XAFS装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

原子力発電所より発生する高レベル放射性廃棄物の処理には，ガラスにこれらの元素をイオンレベルで分散溶解させて固めるガラス固化の技術が用いられ，福島第一原子力発電所の廃炉の廃棄物もターゲットとなる。原子力発電所からは，現在の使用済燃料に加え，燃料の高燃焼度化やMOX燃料の使用が計画されており，これらの再処理工程から新たな高レベル放射性廃棄物が生じる予定となっている。放射性廃棄物はガラス固化後も崩壊熱を発生し続けることから，ガラス固化体はガラス転移温度以下の温度まで加温され，その状態でのガラスに内包させた放射性廃棄物元素の化学的状態の変化には関心を払う必要である。
 本研究では，ガラス融液の高温XAFS測定用加熱ユニットを用いることで，室温からガラス溶融温度（約1200℃，最高温度1600℃までは想定）までの温度範囲で模擬放射性廃棄物固化ガラスの化学状態に関する情報を得た。より多くの測定結果を積算し，室温から高温までの種々の温度状態のスペクトル測定を実施し，pre-edgeピークおよびEXAFS領域の解析から，測定元素の酸素配位数との間に明瞭な関係を見出した。これらの結果は，測定精度確保の難しい高温測定による配位状態評価に対して有用で精度の高い測定手法を提示する。

実験 / Experimental

XAFS測定はすべて，放射光科学研究施設BL14B1にて行なった。高温スペクトルは，2022A期での実験と同様に白金リング内に固定した厚さ1mmのガラス片を開発したXAFS用加熱炉にセットして溶融温度まで加熱し，冷却させながら測定を行った。測定試料は，NiO添加Na₂O-MgO-Al₂O₃-SiO₂ガラス，NiO添加Na₂O-B₂O₃-SiO₂ガラス，模擬高レベル放射性廃棄物を含むLi₂O-Na₂O-CaO-ZnO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂，SrO-ZrO₂-Al₂O₃-La₂O₃ガラスである。温度プログラムも2022A期と同様に昇温速度10K/minとし，室温→ガラス転移温度→1600℃または1450℃（ガラス組成による）で保持・測定した後−10K/minで降温しながら所定温度で保持・測定を繰り返すものと，10K/minで室温から昇温する過程で所定温度で保持・測定を繰り返すものの２種である。測定元素はガラス中に付加的に添加したNi²⁺であり，イオン半径等の類似性からMg²⁺をプローブする。また，核分裂生成元素でもあるMoとMA元素の代替元素であるNdについても測定を行った。

結果と考察 / Results and Discussion

図１に，NiO添加Na₂O-B₂O₃-SiO₂ガラスに対して得られた室温および高温Ni²⁺ K-edge XAFS測定結果から得られたPre-edgeのピーク位置と，EXAFS領域の解析より得られたNi²⁺周りの酸素配位数との関係を示している。図中の三角マークは高温の測定結果を示しており，それ以外は室温のデータを示す。これより，ほとんどのデータが直線関係の上に載っており，測定温度に関わらず，Pre-edgeピークの位置から酸素配位数を予測することができることがわかる。EXAFS領域から求める酸素配位数は，EAXAFS振動の強度などS/N比が小さいデータとなることが多く，またポテンシャルの非対称性を考慮した解析が必要になるなど信頼性が低い傾向にある。図１の結果は，Pre-edgeピークの位置を正確に測定することで配位数とその変化を温度と共に測定追跡できることを示している。そのため，測定時間を大幅に短縮して温度変化をすることができることを示している。
図２には，NiO添加Na₂O-MgO-Al₂O₃-SiO₂ガラスに対して測定したすべてのデータからPre-edgeピークの強度を求め，酸素6配位の結晶のピーク位置を基準としてピーク位置との関係をプロットしたものである。これらのデータもほぼ直線関係の上にデータが載っており，また4,5,6配位の標準結晶のデータも同じ関係の上に載っている。これより，Ni²⁺イオンの周りの酸素配位数とPre-edgeピークの特徴は，配位数4〜5の間で大きく変化し，その位置関係からガラス中のNi²⁺イオンの酸素配位数を知ることができることを表している。
これら図１，２の結果は，Ni²⁺イオンの局所構造を実測する上で，Pre-edgeピークの正確な測定と解析を実施することでそれらを把握できること，また，温度を変えて測定する場合には，Pre-edge〜XANESのエネルギー領域を測定することで足り，不安定なEXAFS領域を精度を上げるために長時間かけた測定を実施する必要がないことを示している。このことから，高温測定の際の試料の長時間高温保持をする必要で小さくなり，保持中の組成変動などの懸念を大きく低減できることがわかった。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

図１　Ni K-edge XAFSスペクトルのPre-edgeピークの位置とEXAFS解析より得られた酸素配位数との関係（Na₂O-B₂O₃-SiO₂ガラスのデータより）三角マークのデータは高温測定データを示す。

図２　種々の組成を有するNiO添加Na₂O-MgO-Al₂O₃-SiO₂ガラスと，配位数の異なる標準結晶に対して測定したNi K-edge Pre-edgeピークの測定結果から求めたピーク強度とピーク位置との関係。

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. (1) 齋藤瑞登，角野裕之，岸 哲生，矢野哲司ほか, 日本セラミックス協会2023年会 (2023.3.9).
2. (2)矢野哲司，齋藤瑞登，角野裕之，岸 哲生ほか，日本原子力学会2023春の年会 (2023.3.13).

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件