利用報告書 / User's Reports


【公開日：2023.07.31】【最終更新日：2023.04.27】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22UE0016

利用課題名 / Title

興味ある電子物性材料の開発

利用した実施機関 / Support Institute

電気通信大学 / UEC

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed（副 / Sub）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies

キーワード / Keywords

核磁気共鳴/Nuclear magnetic resonance,赤外・可視・紫外分光/Infrared and UV and visible light spectroscopy,X線回折/X-ray diffraction,質量分析/Mass spectrometry,核磁気共鳴/Nuclear magnetic resonance,質量分析/Mass spectrometry,核磁気共鳴/Nuclear magnetic resonance,赤外・可視・紫外分光/Infrared and UV and visible light spectroscopy,X線回折/X-ray diffraction,質量分析/Mass spectrometry,ナノエレクトロニクスデバイス/ Nanoelectronics device,高度素材識別技術/ Advanced material identification technology,分離・精製技術/ Separation/purification technology


利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

石田 尚行

所属名 / Affiliation

電気通信大学情報理工学研究科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

石田　尚行,Ay, Burak,高野 莉奈,上杉 莉加,上野 隼弥,野口 義正,飯田 大智,芳賀 凪斗

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

桑原 大介,北田 昇雄,松橋 千尋

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-


利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UE-001：超伝導量子干渉型磁束計
UE-002：高磁場多目的物性測定システム
UE-005：HPC型単結晶X線回折装置
UE-003：溶液NMR装置
UE-012：高速応答FT-IR


報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

本研究では希土類を磁気モーメントの源とし、共役系架橋配位子を用いて次元性を有するネットワークを構築すること、その希土類イオンに起因する単イオン磁石性能を評価し、そのネットワーク化に伴うバルク磁石性能に展開することを目的とする。ナノサイズの磁性材料は高密度情報記録媒体として将来のエレクトロニクスに応用することが期待されている。複合高度機能性材料としては発光性磁性材料や金属有機フレームワーク化も検討する。

実験 / Experimental

配位子としては、比較的立体が小さく、π共役系を有し、負電荷を持ち、配位原子は希土類イオンと親和性の高い酸素原子であることが望ましい。そのような観点から、炭酸イオン、シュウ酸イオン、および四角酸イオンを選択して、希土類塩を合成した。また一方で、常磁性を有する配位子を検討した。この場合、ラジカル中心の原子（酸素原子）が希土類イオンに直接配位するためにビラジカルを用いることを前提とし、なおかつこのビラジカルが基底三重項化学種として振る舞うことが必要と考えた。今回検討したラジカルは既知の5-tert-butyl-1,3-phenylene bis(tert-butyl nitroxide) (tBuPBNと略）および未知の2’,4’,6’-triisopropylbiphenyl-3,5-diyl bis(tert-butyl nitroxide) (iPr3BPBNと略)である。有機合成の手法により配位子を合成し、分離精製技術を駆使して、単離された生成物に対して核磁気共鳴、赤外分光、質量分析などを用いて同定した。得られた錯体の構造はX線結晶構造解析装置によって明らかにされた。磁気的性質は、７テスラまで印加できる超伝導量子干渉磁束計および９テスラまで印加できる多目的高磁場物性測定装置を用いて調査した。

結果と考察 / Results and Discussion

組成 [Eu2(ox)(CO3)2(H2O)2]n を有するポリマー状錯体を得た。結晶構造解析によれば、希土類と炭酸イオンとがシートを形成し、そのシート間をシュウ酸イオンが架橋する結晶構造をとっていた。ユーロピウムイオンは酸素原子による9配位であった。発光・励起スペクトルを測定すると、アンテナ効果が働いていないことがわかった。発光量子収率は 10.6%、発光の寿命は0.40-0.41 ms であった。従来から知られているシュウ酸塩と比べて、発光寿命はやや長く、これはアンテナ効果が有効に働いていないことと関係があるかもしれない。tBuPBNを用いた希土類イオンとの錯形成では、X線結晶構造解析の結果より、得られた錯体の構造が無限一次元鎖[RE(hfac)3(tBuPBN)]であることが判明した。tBuPBNは磁化率測定により、基底三重項であることが示唆された。単分子磁石の観点からRE = Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 錯体の磁気的性質を調査、比較したところ、RE=Tb の誘導体が　2.8 K 以下で磁気ヒステリシスを描くことがわかった（添付図）。ところが、iPr3BPBNを用いた錯形成では、X線結晶構造解析の結果より、得られた錯体の構造が２x２のマクロサイクル構造であることがわかった。Gdイオンを用いた誘導体を精査して、マクロサイクル内に強磁性的カップリングが働いていることがわかった。これらの調査研究目標に加えて、有機・無機の層状構造を与える銅-有機リン酸系の構造と磁気的性質も明らかにした。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations


図　[{Tb(hfac)3(μ-tBuPBN)}n]の磁気ヒステリシス。


その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)


成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
  1. Rina Takano, Synthesis, crystal structure, and luminescence properties of a three-dimensional coordination polymer from europium(iii) carbonate hemioxalate hydrate, CrystEngComm, 24, 7786-7792(2022).
    DOI: 10.1039/D2CE01105K
  2. Saki Ito, Ferromagnetic 2p-2p and 4f-2p Couplings in a Macrocycle from Two Biradicals and Two Gadolinium(III) Ions, Molecules, 27, 4930(2022).
    DOI: 10.3390/molecules27154930
  3. Burak Ay, Tricopper(II)bis(2-((hydrogen phosphonato)methyl)benzylphosphonate) as a layered oxo-bridged copper(II) coordination polymer: Synthesis, structure, magnetic property, and catalytic activity, Polyhedron, 225, 116038(2022).
    DOI: 10.1016/j.poly.2022.116038
  4. Saki Ito, Rare-Earth (RE = Y, Gd, Tb, Dy, Ho, and Er) Chains Bridged with a Triplet Biradical and Magnetic Hysteresis Recorded for RE = Tb, Inorganic Chemistry, 61, 10619-10623(2022).
    DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c01107
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
  1. T. Ishida, S. Ito, S. Ueno, and S.-i. Hatanaka, “Chains and Macrocycles of Heavy Lanthanide Ions Bridged with a Triplet Biradical,” The 44th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 2022), Aug. 28 - Sept.2, 2022, Rimini, Italy.
  2. R. Takano, Y. Kobayashi, and T. Ishida, “Key to Tune Crystal Field for Spin Crossover in Dinuclear Iron(II) Helicates with Diimine Ligands,” The 44th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 2022), Aug. 28 - Sept.2,, 2022, Rimini, Italy.
  3. R. Takano and T. Ishida, “Magnetic Properties of Polymeric Bilayer Complexes of Heavy Lanthanide Ions Bridged with a Dianionic Squarate,” 第72回錯体化学討論会、令和4年9月26-28日、福岡(九州大学).
  4. B. Ay and T. Ishida, “pH effect on hydrothermal synthesis of the copper organodiphosphonate polymers: Investigation of luminescence and magnetic properties,” The 103rd CSJ Annual Meeting, Mar. 22 – 25, 2023, Noda Campus, Tokyo University of Science.
  5. R. Takano, B. Ay, and T. Ishida, “Photoluminescence Properties of a Three-Dimensional Coordination Polymer from Rare Earth Ion and Small Ligands,” The 103rd CSJ Annual Meeting, Mar. 22 – 25, 2023, Noda Campus, Tokyo University of Science.
特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件

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