【公開日：2023.07.31】【最終更新日：2023.04.27】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22UE5006

利用課題名 / Title

有機機能性色素のクロミック特性における常時性化学種の存否

利用した実施機関 / Support Institute

電気通信大学 / UEC

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

有機クロミック材料,常磁性化学種,電子分光,スピントロニクス/ Spintronics

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

真崎 康博

所属名 / Affiliation

北里大学理学部化学科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

上田将史,大寄裕

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

石田尚行,上杉莉加,上野隼弥

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UE-008：電子スピン共鳴装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

有機クロミック材料には化学結合の切断や結合を伴うものがある。その過程において、中間体もしくは生成物が常磁性であるかを調査する。サーモクロミック分子として知られるビアントロンの一部のベンゼン環をチオフェン環またはベンゾチオフェン、ナフタレンに置き換えた誘導体および類縁体を合成した。これらの誘導体は分子のねじれに起因して、熱励起三重項状態を経由する配座異性化を示すことが期待される。そこで溶液状態および固体状態における磁気的性質について調査した。

実験 / Experimental

化合物1および2(Figure 1)の各状態（希釈溶液・粉末）における不対スピンの存在を観測するために、電子スピン共鳴(ESR)法による分光分析を行なった。低温から高温までの幅広い温度領域(190〜400 K)において測定を行うことで、シグナルの有無および増減から常磁性種の存否を確認し、核磁気共鳴分光から得られた結果との整合性をとることとした。希釈溶液における低温測定ではジクロロメタンを、高温測定ではテトラクロロエタンを溶媒として用いた。

結果と考察 / Results and Discussion

希釈溶液におけるESR測定では、顕著なシグナル(1: g value = 2.0048, 2: g value = 2.0044)を観測した。また、温度上昇とともにピーク強度の増大が確認された。加えて、化合物1は室温下において、化合物2よりも高いシグナル強度を示しており、中央二重結合部位のねじれが大きくなることで、熱励起三重項状態を経由しやすくなることが示唆された。一方で、固体状態における測定では温度上昇とともにシグナル強度が減少した。熱重量測定によって高温下で分解している様子が観測されたことから、熱分解によってラジカル不純物が生成していることを示唆した。本実験より、π共役の拡張による不対電子の非局在化の程度や中央二重結合のねじれ角の大きさが分子のジラジカル性に大きく影響することを明らかにした。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Figure1

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 大寄 裕、上田将史、真崎康博、「ビベンゾ[a]アントロンチオフェン類縁体の合成と性質」第32回基礎有機化学討論会（京都）、2022年9月21日
2. 大寄 裕、上田将史、真崎康博、「π拡張型ビアントロン類縁体の合成と性質」第12回北里化学シンポジウム（神奈川）、2022年12月3日
3. 大寄 裕、上杉莉加、上田将史、石田尚行、真崎康博、「ベンゾ縮環型ビアントロンチオフェン類縁体の合成と性質」第16回有機π電子系シンポジウム（神奈川)、2022年12月16日

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件