【公開日：2023.08.01】【最終更新日：2023.07.28】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22OS0014

利用課題名 / Title

金属酸化物上に高分散担持された金属ナノ粒子、ナノ合金触媒のTEM観察

利用した実施機関 / Support Institute

大阪大学 / Osaka Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者）/Internal Use (by ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マルチマテリアル化技術・次世代高分子マテリアル/Multi-material technologies / Next-generation high-molecular materials（副 / Sub）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies

キーワード / Keywords

電子顕微鏡/Electron microscopy,ハイエントロピー材料/ High entropy material

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

森 浩亮

所属名 / Affiliation

大阪大学

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術補助/Technical Assistance

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

OS-008：電界放出型200kV高分解能電子顕微鏡

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

ギ酸を水素貯材料とした水素発生システムを構築するためには、ギ酸が自己分解しない低温で触媒機能を発揮する高活性な分解触媒の開発が鍵となる。これまで、申請者は、有機高分子、MOF、メソポーラスシリカ、カーボンマテリアルなどの特異な触媒担体を利用した、均一かつナノサイズの金属ナノ粒子触媒の合成に成功している。本研究課題では、ギ酸からの高効率水素生成を駆動する組成、構造、サイズなどを精密に制御した金属・合金ナノ触媒の平均粒子径、分散度、担持位置等などをTEMにより観察することを目的としている。

実験 / Experimental

アミノ基修飾したMSC担体上にPdの前駆体(Pd(NO₃)₂)、Agの前駆体(AgNO₃)、Cr(NO₃)₃・9H₂O等の第3元素前駆体を含侵担持し、NaBH₄による化学還元を行うことでPdAgM/amine-MSC (M=Cr, Mn, Ni, Co, Fe, Zn, Ga, Cu)を調製した。触媒のキャラクタリゼーションとしてはHAADF-STEM観察、XAFS測定などを行った。

結果と考察 / Results and Discussion

ギ酸分解反応において、PdAg/amine-MSC触媒に第3元素としてCr, Mn, Ni, Coを添加したとき活性の向上が見られた。特にCrを添加したとき最も効果的であり、PdAgと比較して活性が約1.6倍向上し、初期ターンオーバー頻度(TOF) = 6898 h⁻¹という優れた活性を示した。HAADF-STEM観察からナノ粒子が担体上に高分散に担持できており、EDXマッピングからPd,Ag,Crが同じ位置に存在していること、カーボン担体を均一にアミノ基修飾できていることが確認できた。また、XAFS測定より、PdとAgは合金化しており、Crは3価の酸化物としてPdAg合金ナノ粒子表面に存在していることがわかった。 活性向上の要因として、電子リッチなPdによりC-H結合の開裂、およびH₂脱離の過程が促進されたことに起因することが実験的考察およびDFT計算から確かめられた。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Kazuki Shun, Revealing hydrogen spillover pathways in reducible metal oxides, Chemical Science, 13, 8137-8147(2022).
   DOI: 10.1039/d2sc00871h
   
2. Kohsuke Mori, Interplay of Pd ensemble sites induced by GaO modification in boosting CO2 hydrogenation to formic acid, Applied Catalysis B: Environmental, 320, 122022(2023).
   DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122022
   
3. Kohsuke Mori, Boosting the activity of PdAg alloy nanoparticles during H₂ production from formic acid induced by CrO_x as an inorganic interface modifier, EES Catalysis, 1, 84-93(2023).
   DOI: 10.1039/d2ey00049k
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：1件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件