【公開日：2023.08.01】【最終更新日：2023.07.28】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22OS0003

利用課題名 / Title

ナノドメインVO₂金属-絶縁体相転移に伴う歪み状態相の定量的空間マッピング

利用した実施機関 / Support Institute

大阪大学 / Osaka Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マルチマテリアル化技術・次世代高分子マテリアル/Multi-material technologies / Next-generation high-molecular materials（副 / Sub）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials

キーワード / Keywords

VO2，GPA,電子顕微鏡/Electron microscopy,集束イオンビーム/Focused ion beam,電子回折/Electron diffraction,膜加工・エッチング/Film processing and Etching,蒸着・成膜/Evaporation and Deposition

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

成瀬 延康

所属名 / Affiliation

滋賀医科大学

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術補助/Technical Assistance

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

OS-005：複合ビーム３次元加工・観察装置
OS-008：電界放出型200kV高分解能電子顕微鏡

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

二酸化バナジウム（VO₂）材料は、室温付近で金属-絶縁体転移（MIT）により物性が変化することが知られているが、歪みに依存して相変化を起こすことが報告されている。この事実は、ひずみ場が大きな面積率を占め、空間的に不均一で、かつ、ひずみ量がMITプロセス中に変化しうるVO₂のナノスケールデバイスにとって重要な問題となる。MIT中の歪み場分布をナノスケールで直接測定することで、VO₂相同定の方法論を確立することが期待される。我々は、幾何学的位相解析（GPA）、高分解能透過電子顕微鏡技術、透過電子回折（TED）の有効性を実証した。GPA画像から、MITで新たに出現したTEDスポットの起源は歪み条件下で出現する三斜相であり、注目のナノ領域は0.4%以下の引張歪みだけでなく、約0.7%の圧縮歪み（ルチル相VO₂[100]方向）を含むことが示された。本研究は、歪み-温度相図の実質的な理解と、ナノスケールVO₂の効果的な相管理のための歪み工学的戦略を提供するものである。

実験 / Experimental

c面カットサファイア基板（10×10 mm²）上に、パルスレーザー蒸着装置（Lambda Physics社製）によりVO₂膜を成長させた（厚さ〜100nmのVO₂薄膜を形成）。作製したVO₂膜の結晶性は、2θ-ωスキャンによるX線回折（XRD）測定（Rigaku社製、Ultima IV）により評価した。集束イオンビーム加工（Thermo Fisher Scientific社製、Scios 2）により、［010］_M1（ルチル相VO2［0-10］_R）配向から観察できるようにVO₂膜を薄くした。TEDパターンおよび断面HRTEMは200keV（HITACHI, HF-2000）で撮影した。温度可変ホルダー（Gatan, 628）を用いて、TEM内で323-373K（323K, 353K, 373K）の温度の下降と上昇を繰り返した。各温度が一定になるまで約15分間保持し、HRTEMおよびTED観察を行った。323K、353K、373Kと温度を上げた場合、また353K、323Kと温度を下げた場合、回折パターンに大きな変化は見られなかった。幾何学的位相解析（GPA）を用いて、GrilloのアルゴリズムSTEM_cellによりVO₂膜の歪み変化を可視化した。VO₂ (002)_M1 と (20-2)_M1 の回折スポットを GPA の参照点として使用した。

結果と考察 / Results and Discussion

　試料から得たTEDパターンは、VO₂[010]_M1（VO₂[0-10]_R, Al₂O₃[11-20]）方向から撮影されており、M1、M2、T、R相における原子配列変化を詳細に観察できる。R相は金属相として知られている。TEDパターンは、面間隔の基準としてサファイア基板とともに、〜5μmのVO₂薄膜領域から353Kで得られたものである。基板上に形成されたVO₂薄膜の断面TEM像から、VO₂ドメインは界面に対して垂直に成長していることがわかる。広域TEM像ではわかりづらいが、VO₂ドメインは、界面に平行に10-20nmの大きさで面方向に長い。試料温度を373Kから353Kとさらに下げると、373Kではほとんど可視化できなかった新しく出現したスポットの強度が強くなった。このスポットは[100]_R方向に平行な線に沿って現れ、353Kでは強い強度として、323Kでは小さな強度として観察された。また、VO₂[001]_R方向に平行に筋状の回折スポットが見られた。この回折スポットは、幅10-20 nmのVO₂単一ドメインの存在に対応する。このドメインサイズは、表面の原子間力顕微鏡画像によっても確認された。
　新しく出現したスポットの説明には2つの可能性がある。一つは、VO₂ドメインが歪みによりM1相とR相のT相をもつという説明である。過去にラマン分光法で提案された温度と歪みの関係から、相対歪み0.5-1 %でVO₂がT相になることが示唆されている。一方、新たな長周期歪み構造の発生という説明もありうる。まず、前者について詳しく検討する。新たに出現したスポットが新しい結晶相の格子間隔であると仮定すると、面間隔d = 0.24±0.05 nmに相当する。これまでのXRDの報告によると、出現したスポットは逆格子上の020_{VO2_T}に相当する。過去にサファイアとの界面付近が歪み状態にあることが報告されているが、353KでVO₂ドメインがどの程度歪んでいるかという根拠はない。しかし、M1相、M2相、T相のV原子の配列の違いは〜0.02nmより小さいと報告されており、HRTEM画像シミュレーションを用いても区別することは困難である。また、T相のXRDは、Alのドーピングによって歪んだ状態を作り出して測定されたものであり、外圧や力場による相とは異なることがある。さらに、353Kで出現したスポットが、なぜ323Kでは観測されなかったのかが最大の疑問点である。
　次に、353Kでの歪み状態を確認するために、取得したHRTEM画像に対してGPAを実施した。VO₂（M1相、R相）とAl₂O₃(0001)基板の格子不整合は、それぞれ界面に平行に4.50 %、4.92 %であることがわかった。各温度における基板近傍のHRTEM画像と特にドメイン境界に沿ったVO₂[100]_R方向が歪み成分のx軸、VO₂[001]_R方向がy軸となるように各温度、各方位におけるGPA画像を導出した。歪み成分ε_xxとε_yyは、それぞれVO₂ドメイン内の歪み状態を可視化してしたものである。特に353Kではε_xx像の中央領域に歪みが集中しており、かつ〜0.7 %以下の圧縮歪みだけでなく〜0.2 %の引張歪みも有していた。353Kでは平均して歪みはほぼゼロであるが、歪み量の幅は広く、すなわち引張歪みを含む領域は-0.7から＋0.4 %であった。ε_yy像では、界面付近に歪みが集中していることがわかった。このVO₂薄膜はx方向にナノロッドが成長するように形成されており、323Kと373Kの各温度でx方向にかかる圧縮歪が大きく変化していた。M1相からR相への変化（またはその逆）は、体積変化を伴い、角度や格子定数が変化することが知られている。本試料では、x方向には、結晶の体積変化が可能な空間が存在するが、y方向については、すぐ隣に別のVO₂ドメインが存在するため、大きな体積変化を伴う相転移は困難である。このため、373Kで異方性を持った圧縮歪みが増加しうる。一方、323Kでは圧縮歪みと引張歪みの両方がナノスケール領域で存在するが、全体としては相殺される。これにより、323Kでは材料内でトータルで歪みが無視出来る状況になる理由と考えられる。
　以上のすべての解析結果を解釈するために、T相の原子配列をM1相、R相の原子配列と合わせて検討した。周知のように、ルチル型構造のc軸方向に並んだV原子は、低温ではジグザグ鎖を形成し、V原子は交互に〜0.02 nmずつシフトする。この構造変化により対称性が低下し、正方晶から単斜晶へと構造が変化する。面間隔(002)M1と面間隔(200)Rの格子間隔は0.227 nmとほぼ等しくなっている。一方、V原子のシフトに着目したM1相とT相の構造モデルから、M1相に比べ、T相はV原子が1列おきにジグザグに並んでいることがわかる。面間隔(020)Tの格子間隔は0.243nmで、逆格子空間では〜4.1nm^-1に相当する。VO₂(M2) , VO₂(T), VO₂(R)の先行研究における2θ = 36度から44度の間のXRDのピークと対比できる。T相のジグザグ鎖は1周期ごとに[100]_R方向に垂直に並んでいるが、これはRからM1への相転移時に生じた積層欠陥と考えることができる。T相は準安定構造としてM1と混在することができる。M1相のユニットセルの角度βが122.6度であるのに対し、T相の対応する角度は角度αであり、65.0度である。M1相の単位セルの平行四辺形の鈍角はT相の方が広いので、M1相に比べてT相のこの構造変化は、x軸方向、すなわち[100]_R方向と平行な方向の体積変化がより顕著であることを意味している。この構造相の角度の違いは、353Kと373KのVO₂ドメインが、M1相のドメインよりも[100]_R方向の平行方向と垂直方向の両方に歪みが大きく、特に高温では圧縮歪みが大きいことと一致する。
　ナノスケールでの相転移の特性とマイクロスケールでの相転移の特性の大きな違いは、相転移の過程で歪みの量や種類が変化することである。D. H. Cobdenらが提案したVO₂の歪み-温度相図を修正できる。彼らの結果は、外部応力下のマイクロスケールでのラマン分光法によって得られたものであるため、低歪み状態でもナノスケールで準安定T相が観察される。我々の測定データをこの相図に重ねることができる。もし、我々の試料にM2相の領域が存在すれば、373KでVO₂（400）_M2の回折スポットが出現するはずである。しかし、実際のTEDパターンでは、このスポットは現れなかった。このことから、VO₂の構造相転移過程では、歪みの程度が外場に依存することが示唆され、単一ドメインまたはナノ構造の制御が重要であることが示唆された。
　最後に、上述した新しい歪み長周期構造の生成の可能性について考察する。歪み成分は、逆数空間において〜4 nm^-1に相当する〜0.24 nmの周期を持つ超構造を持つように見えた。この周期は、新しく低温で出現したスポットとサファイアの回折スポット間の距離Δqの値に近い。しかし、長周期構造が発生していれば、000透過スポット付近にもピークが現れるはずであるが、明確なピークは観測されなかった。仮にx方向に長周期歪みが存在すると仮定すると（VO₂[100]_R）、その半周期は4±0.5 nmになるはずである。逆空間では、この値は0.222 - 0.285 nm-1に相当する。このように幅のある値となり、長周期歪みによるスポットが現れたとしても、それはブロードなもので、今回観察されたような鋭く尖ったスポットではないはずである。実際、HRTEM像の高速フーリエ変換（FFT）から得られたラインプロファイルでは、対応するピークは確認できなかった。したがって、歪みの長周期構造の可能性は極めて小さいと言える。
　本研究で用いたGPA像は、相転移に伴う体積変化方向の障害物がVO₂ナノ結晶に歪みを生じさせ、それが相転移相に影響を与えることを直接的に示した。サファイア基板界面とVO₂の格子不整合に起因する歪みにより、界面に歪みが内包されることが報告されており、このひずみは、MITの相転移温度を低下させる方向にはたらく。これらの報告は、界面からわずか10 nm以内の構造相変化について言及しており、本研究で示したドメイン全体の構造相変化過程で歪みが発生しうることを直接示すものはない。また、我々の測定では、本文に示していないが、VO₂の高温相付近と低温相付近では、電気伝導度の変化率に大きな差があった。低温相に、本研究で示した2相が混在しているため、このような差が生じるのだと考えられる。以上のように、所望のナノ構造を作製するためには、VO₂の相構造を安定かつ精密に制御することが不可欠である。本研究は、将来的にVO₂のMITにおける中間相を制御できる可能性を示したものであり、大きな意義があると考える。近年、VO₂材料は光スイッチの有望な候補と考えられており、光によって～100フェムト秒のオーダーで超高速な構造相転移を起こすことが知られている。しかし、歪みを考慮した解析はほとんど行われていない。本研究は、超高速パルス光照射によって誘起されるVO₂の構造変化を追跡する際に、内包される歪みを評価することが有意義であることを示している。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

図1　353Kで得たVO₂/サファイヤ界面の断面からのTEDパターン（左）と広領域断面TEM像（右）。拡大図は、353K以下で現れるスポットを矢印で示す。

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

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成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

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   DOI: 10.1080/14686996.2022.2150525
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件