利用報告書 / User's Report | ARIM Japan公式ホームページ_マテリアル先端リサーチインフラ

【公開日：2023.07.28】【最終更新日：2024.05.15】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22AT5021

利用課題名 / Title

メカノクロミック特性を持つジシラン分子の構造変化

利用した実施機関 / Support Institute

産業技術総合研究所

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions（副 / Sub）その他/Others

キーワード / Keywords

核磁気共鳴/Nuclear magnetic resonance,核磁気共鳴/Nuclear magnetic resonance,スピン制御/ Spin control

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

山野井慶徳

所属名 / Affiliation

東京大学

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

服部峰之,大沼恵美子

利用形態 / Support Type

（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

AT-505：固体NMR装置 (SSNMR)

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

メカノクロミック発光分子は、その有用性から現在注目を集めている。しかし、そのメカニズムを理解することは困難であり、これらの材料のより深い考察を妨げている。ここでは、¹⁵N 標識化合物を使用せずに、固体 ¹⁵N 核磁気共鳴 (NMR) 分光法を使用して調べた。2つの配座異性体の違いは測定で明確に観察され、⟨pl⟩と⟨bf⟩の空間構造に帰属できた。この結果は、各異性体の ¹⁵N NMR 化学シフトに関する量子化学計算によって裏付けられた。本手法は、粉末サンプルを粉砕することによって引き起こされる構造変化を明確に識別することができる。この構造変化は、X 線回折 (XRD) 測定を使用して決定することは困難である。

実験 / Experimental

サンプルを4mmのジルコニアローターに詰め、分光計(Bruker AVANCE III HD 600WB)を使用してラーモア周波数60.86MHzで¹⁵N CP/MAS NMRを測定しました。 Bruker MAS プローブヘッド (MAS4DR) を、直径 4 mm (HZ05538) の HR-MAS ローターとテフロンインサート (50 μL) と共に使用し、サンプルの回転速度は 8 kHz にて行った。 ¹⁵N CP/MAS NMR 測定の結晶およびアモルファスのサンプルの量は、それぞれ 38.37 mg および 29.92 mg である。¹⁵N 化学シフトは、0 ppm のニトロメタンを基準にし、室温で測定した。

結果と考察 / Results and Discussion

本研究では、固体 ¹⁵N NMR と理論計算を使用して、結晶およびアモルファスのサンプルを調査した。アモルファス状態のコンフォメーション変化に関する分光学的証拠は提示されていないため、固体 ¹⁵N NMR は、窒素含有複素環のコンフォメーションに関する X 線回折研究を補完する。¹⁵N CP/MAS NMR データは、以前に報告された ¹³C CP/MAS NMR 研究よりも詳細な構造情報を提供する。 ¹⁵N NMR 測定値は、すりつぶし後のドナー-アクセプター-ドナー分子が、N 原子の周りに ⟨bf⟩ と ⟨pl⟩ 異性体の間で少なくとも 2 つの区別可能な環境を示し、配座変換性が高いことを示している。 ¹⁵N NMR 化学シフトは、配座形態の構造を割り当てる鍵であり、N 原子の局所環境の小さな変化に敏感であった。観測された 2 つの異なる ¹⁵N NMR ピークは、異なる窒素置換パターンに由来していた。帰属は、各異性体の計算による ¹⁵N NMR 研究に基づいて行なった。 ¹⁵N NMR は、粉砕と加熱によって引き起こされる分子間 CH-π 相互作用の破壊と復元が 9,9'-ジメチル-9,10-ジヒドロアクリダンのコンホメーション変化を引き起こすという事実と合致してた。これは、熱力学的議論に基づいて以前するに提案されたメカニズムと一致している。　1α、1β、および 1γ のエネルギーレベルは 5.6 kcal/mol 以内であり、計算は 1 がかなりのコンフォメーションの柔軟性を持っていることを示唆している。私たちの研究は、機械的刺激による構造変化のさらなる証拠を提供する。¹⁵N NMR の化学シフトは、構造と相関する規則性が高いため、固体状態の化合物の構造を識別するための指標として使用できることがわかる。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

Toyotaka Nakae, ¹⁵N CP/MAS NMR as a Tool for the Mechanistic Study of Mechanical Stimuli-Responsive Materials: Evidence for the Conformational Change of an Emissive Dimethylacridane Derivative, ACS Omega, 8, 12922-12927(2023).
DOI: https://doi.org/10.1021/acsomega.3c00099
Yoshinori Yamanoi, Recent progress on solid-state cross-polarization (CP)/magic angle spinning (MAS) NMR measurements: a tool for investigating structural changes in stimuli-responsive organic compounds, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 97, (2023).
DOI: 10.1093/bulcsj/uoad019

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件