【公開日：2023.07.31】【最終更新日：2023.05.17】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
22UT0248
利用課題名 / Title
CO2の電解還元による有用物質生成
利用した実施機関 / Support Institute
東京大学
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies
キーワード / Keywords
電子顕微鏡/Electron microscopy,集束イオンビーム/Focused ion beam,電子分光,エネルギー貯蔵/ Energy storage,資源循環技術/ Resource circulation technology,電極材料/ Electrode material
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
嶺岸 耕
所属名 / Affiliation
東京大学
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
杉山正和,山口信義
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
利用形態 / Support Type
（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術補助/Technical Assistance
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
UT-006：ハイスループット電子顕微鏡
UT-102：高分解能走査型分析電子顕微鏡
UT-002：軽元素対応型超高分解能走査透過型電子顕微鏡（Cs-STEM）
UT-151：集束イオン／電子ビーム 複合ビーム加工観察装置
UT-301：多機能走査型X線光電子分光分析装置(XPS)
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
地球規模での環境への影響が危惧されていることから，カーボンニュートラル社会の構築が世界的な課題となっている．このような状況下，CO2から有用物質を得る手法として電解還元が注目されている．多くの電極触媒ではCOおよびHCOOHが得られるが，Cuを電極触媒として用いるとCH4やC2H4，C2H5OHが得られる事が知られている．我々はこれまで，Zn添加Cu2Oを電極触媒に用いることでC2H4が比較的高いファラデー効率(FE)で得られることを明らかにしてきたが，10時間程度経過するとC2H4のFEに顕著な低下が見られるという問題があった．今回，無電解メッキによってごく微量のAlを添加したCu2O(Al:Cu2O)を調製し，ガス拡散電極としてCO2電解還元を検討したところ，24時間以上にわたって顕著な劣化なく47%以上のファラデー効率(FE)でエチレンを生成することが確認できた．また，この安定化は電極構造ならびに触媒の酸化状態に起因することをSEM，TEMならびにXPSから明らかにした．
実験 / Experimental
Cu2O電極はカーボンブラックが塗布されたカーボンペーパーを基材に用い，ガス拡散電極(GDE)として評価した．DCマグネトロンスパッタ法によって前駆体であるCu層，あるいはAl添加Cu層を形成し，硫酸銅水溶液に浸漬することで得た．CO2電解還元は電解液に1 MのKHCO3水溶液(pH 8-9)を用い，ポテンショスタット(北斗電工，HZ-7000)に試料，可逆水素電極(RHE)，対極としてPtメッシュ電極を接続した3電極系で計測を行った．気相生成物はマイクロGC(ジーエルサイエンス, Agilent 990マイクロGC)を用いたオンライン分析で，液相生成物は反応終了後の反応液を採取してFID-GC(アジレント, 8890GCシステム)により定量した．構造解析にはハイスループット電子顕微鏡(JEM-2800)，高分解能走査型分析電子顕微鏡(JSM-7800F Prime)，環境対応型超高分解能走査透過型電子顕微鏡(JEM-ARM200F Cold FE)，集束イオン／電子ビーム 複合ビーム加工観察装置（JIB-4600F）を用いた．また，酸化状態解析には多機能走査型X線光電子分光分析装置(XPS)を用いた．
結果と考察 / Results and Discussion
Fig.1 にAl:CuO電極の断面SEM像を示す．金属をコア，酸化物をシェルとするコアシェル構造が形成されていることが明らかになった．この構造では反応中に触媒の状態が変化しても脱落等が起きにくく，高耐久化に有益である．この電極の24時間にわたるCO2電解還元反応実験を行った結果，C2H4のFEは反応開始とともに徐々に向上し、約10時間経過時点で最大となり48%に至り，24時間経過時点でも47%を維持した． C2H5OHのFEは22%であり， C2成分のFEは少なくとも24時間にわたって約70%に達することが確認できた．酸化状態解析ならびにSEM-EDX分析から従来顕著であったCu2Oの還元がAl添加によって抑制されていることが確認され，触媒中の酸素含有量が維持されたことと前述のコアシェル構造が安定的C2H4生成の原因と考えられる．
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
Fig. 1 Al添加Cu2O（Al:Cu2O）電極の断面SEM-EDS像．金属をコア，酸化物をシェルとするコアシェル構造の形成が確認された．
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
- 嶺岸耕，小森大輝，山口信義，江部広治， 熊谷啓，杉山正和，”無電解メッキで作製した異元素添加Cu2O電極によるCO2電解還元”2022年電気化学秋季大会，令和４年９月９日
- 嶺岸 耕，小森 大輝，山口 信義，江部 広治，熊谷 啓，杉山 正和，”表面修飾した酸化銅ガス拡散電極におけるCO2電解還元”電気化学会第90回大会，令和５年３月２７日
- 山口 信義，江部 広治，嶺岸 耕，杉山 正和，”ポリマーベースガス拡散電極への導電層付与によるCO2電解還元の高効率化”電気化学会第90回大会，令和５年３月２７日
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：2件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件