利用報告書 / User's Report

【公開日：2023.07.31】【最終更新日：2023.05.16】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22UT0228

利用課題名 / Title

新規磁性金属錯体の合成と物性に関する研究

利用した実施機関 / Support Institute

東京大学

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

金属錯体,電子顕微鏡/Electron microscopy,X線回折/X-ray diffraction


利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

井元 健太

所属名 / Affiliation

東京大学

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

中林 耕二,Olaf Stefanczyk,所 裕子,池田 侑典,峯尾 侑希,Kumar Kunal,長島 俊太郎,グアンピン リ,坂口 大輝,中村 一輝,小林 将大,大野 達也,赤木 慎太郎,大川 将志,横井 文吉,小西 達也,田中 良憲

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-


利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UT-201：無機微小結晶構造解析装置
UT-008：高分解能トップエントリー型透過電子顕微鏡
UT-102：高分解能走査型分析電子顕微鏡


報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

シアノ架橋集積型金属錯体は、シアノ金属酸イオンと金属イオン、有機配位子などが集積して構成される化合物であり、構造の多様性や様々な機能性を有することを特徴としている。中でも、オクタシアノ金属酸イオンは、様々な配位形状を持ち、8つのシアノ基を有すること、中心金属イオンが複数の価数をとることができることなどの特徴があり、多様なネットワーク構造、磁気および電子状態に基づく機能性発現に有用である。本研究では、当研究室で見出したコバルト(III)、オクタシアノタングステン(IV)、オキソニウムイオンから成るシアノ架橋金属錯体(H5O2+)[Co(4-ブロモピリジン)2{W(CN)8}]のオキソニウムイオンをアルカリカチオンを部分的に置換した錯体、Cs+0.1(H5O2+)0.9[Co(4-ブロモピリジン)2.3{W(CN)8}](1)を合成し、室温において双安定性を有する材料の開発に成功した。

実験 / Experimental

目的の化合物は、塩化コバルト(II)、4-ブロモピリジン塩酸塩、塩化セシウム、オクタシアノタングステン(V)酸セシウムを溶解した水溶液を6時間反応させることにより得た。組成分析はC, H, Nに関しては有機微量分析法、金属元素に関してはAgilent 社製の誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて行った。粉末X線回折(XRD)測定はRIGAKU社製Ultima IVを用い、原子位置はRietveld解析により決定した。走査型電子顕微鏡（SEM）画像は日本電子製の走査型電子顕微鏡（JSM-7800F）を用いて撮影した。磁気特性はカンタムデザイン社製のSQUID 磁束計MPMS-XL を用いて測定した。

結果と考察 / Results and Discussion

組成分析結果から、1の化学式はCs+0.1(H5O2+)0.9[Co(4-ブロモピリジン)2.3{W(CN)8}]であることがわかった。SEM 画像およびエネルギー分散型X線分析(EDX)より、1は数マイクロメートル程度の板状の微結晶からなっており、各元素は微結晶内に均一に分布していた（図1a）。XRDパターン測定により1は空間群P21/cに属し、、シアノ基によって架橋したCo及びWがab平面方向に二次元層状構造を形成していることが明らかとなった（図1b）。 この二次元層間にはCs+イオンおよびおキソニウムイオンが存在していた。また、Co–N結合平均距離が2.15 Åであったことから、1の電子状態がCoIIHS–WVであることが示唆された。磁化率の温度依存性測定を行ったところ、磁化率と温度の積(χMT)の値は、降温時は276 K付近で急激に減少し、また昇温過程では329 Kにおいて上昇する温度ヒステリシスが観測された。一度温度を下げ、室温に戻した試料のXRDパターンおよびRietveld解析を行った結果、Co–N結合平均距離が1.89 Åであったことから、電子状態がCoIIILS–WIVとなっていることが示唆され、1は温度変化に伴って電荷移動誘起スピン転移（CTIST）を示したと考えられる。このように、1は室温で双安定性を有する材料であることが明らかとなった。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations


(a) 1のSEM画像およびEDXによる各元素のマッピング結果。 (b) 1のχMT vs T プロット。


その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)


成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
  1. Kazuki Nakamura, Room-temperature bistability in a cobalt-octacyanidotungstate framework showing a charge-transfer phase transition with a red-blue color change, Inorganic Chemistry Frontiers, 10, 850-859(2023).
    DOI: 10.1039/d2qi02321k
  2. Yusuke Ikeda, Crystal structure, photomagnetic and dielectric properties of a cyanido-bridged Cu-Mo assembly film, Inorganica Chimica Acta, 550, 121434(2023).
    DOI: 10.1016/j.ica.2023.121434
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
  1. Kazuki Nakamura, Koji Nakabayashi, Kenta Imoto, Shin-ichi Ohkoshi, "Bistability at room temperature in Cyanido- bridged Co-W assembly" 8th Asian Conference on Coordination Chemistry, 令和4年8月8日
  2. Yuuki Mineo, Koji Nakabayashi, Kenta Imoto, Kosuke Nakagawa, Marie Yoshikiyo, Shin-ichi Ohkoshi, "Terahertz Wave Absorption Material Showing Charge-Transfer Phase Transition" 8th Asian Conference on Coordination Chemistry, 令和4年8月9日
  3. Kazuki Nakamura, Koji Nakabayashi, Kenta Imoto, Shin-ichi Ohkoshi, "Cyanido-bridged Co-W assembly with two stable phases at room temperature" 錯体化学会第72回討論会（福岡）, 令和4年9月28日
  4. Olaf Stefanczyk, Kunal Kumar, TingYun Pai, Guanping Li, Shin-ichi Ohkoshi, "Connecting Secondary Building Units into Magnetic Networks" 錯体化学会第72回討論会（福岡）, 令和4年9月27日
  5. Guanping Li, Olaf Stefanczyk, Kunal Kumar, Koji Nakabayashi, Shin-ichi Ohkoshi, "Research on sub-terahertz and low-frequency Raman scattering in thiocyanido-bridged FeII-HgII networks" 錯体化学会第72回討論会（福岡）, 令和4年9月26日
  6. Yuuki Mineo, Koji Nakabayashi, Kenta Imoto, Kosuke Nakagawa, Marie Yoshikiyo, Shin-ichi Ohkoshi, "Modulation of terahertz wave absorption of cyanido-bridged metal assemblies including heavy alkali cations" 錯体化学会第72回討論会（福岡）, 令和4年9月27日
  7. Taiki Sakaguchi, Kenta Imoto, Koji Nakabayashi, Shin-ichi Ohkoshi, "Photoswitchable SHG properties of Ln-[Fe(CN)5NO] crystals" 錯体化学会第72回討論会（福岡）, 令和4年9月27日
  8. Guanping Li, Olaf Stefanczyk, Kunal Kumar, Yuuki Mineo, Koji Nakabayashi, Shin-ichi Ohkoshi, "Development of Low-Frequency Sub-Terahertz Absorption Based on Coordination Polymers" 第14回東京大学低温科学研究センター研究交流会(東京), 令和5年2月16日
  9. 大野達也、中林耕二、大越慎一, "Dy-Fe dinuclear complex showing visible luminescence and slow magnetic relaxation" 第14回東京大学低温科学研究センター研究交流会(東京), 令和5年2月16日
  10. Kazuki Nakamura, Koji Nakabayashi, Kenta Imoto, Shin-ichi Ohkoshi, "Synthesis and thermodynamic properties of cyanido-bridged Co-W assembly with room temperature bistability" 第14回 低温科学研究センター研究交流会, 令和5年2月16日
  11. Yuuki Mineo, Koji Nakabayashi, Kenta Imoto, Kosuke Nakagawa, Marie Yoshikiyo, Hiroko Tokoro, Shin-ichi Ohkoshi, "Electromagnetic wave absorption properties of Prussian blue analogues with Rb+ and Cs+ ions." 第14回 低温科学研究センター研究交流会, 令和5年2月16日
  12. Taiki Sakaguchi, Kenta Imoto, Koji Nakabayashi, Shin-ichi Ohkoshi, "Photo-induced change in polarization of SH light emitted from Ln-[Fe(CN)5NO] complexes" 第14回 低温科学研究センター研究交流会, 令和5年2月16日
  13. 小林将大、 中村一輝、井元健太、中林耕二、大越慎一、 "Octacyanidoniobate(IV)-based Functional Ferrimagnet Showing Photo- and Pressure-induced Spin-crossover" 第14回低温科学研究センター研究交流会(東京),令和5年2月16日
特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件

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