【公開日：2023.07.28】【最終更新日：2023.05.16】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
22BA0030
利用課題名 / Title
XPSを利用した窒素ドープカーボン触媒電極触媒反応における素過程の解明
利用した実施機関 / Support Institute
筑波大学 / Tsukuba Univ.
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）-
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）-
キーワード / Keywords
燃料電池/ Fuel cell,電極材料/ Electrode material
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
武安 光太郎
所属名 / Affiliation
筑波大学
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
林田健志,本間海斗,清水玲,藤田翔子,藤田周作,齋藤詳太
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
利用形態 / Support Type
（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
ピリジン酸窒素（pyri-N）ドープグラフェンは、アルカリ性環境下で燃料電池の酸素還元反応（ORR）に高い活性を示すが、酸性環境下ではその活性が決定的に低下する。我々は、酸素吸着とpyri-Nの水素化の連動反応がORRキネティクスを支配しているというメカニズム的理解に基づき、活性低下を防止する方法について報告した。まず、不活性化はpyri-NH+の水和によるもので、酸化還元電位の低下につながる。疎水性籠状構造を導入することで、活性は向上した。一方、XPSによる評価から、籠状構造で活性点である窒素の個数および状態に変化はなかった。疎水性に導入によって阻害されたプロトン伝導を補うために、イオン液体ポリマー/Nafion®でコーティングしたSiO2粒子を導入したところ、酸性媒体でも高いオンセット電位を維持し、電流密度を高めることができた。
実験 / Experimental
NaCl 微結晶とグラフェンシートの混合溶液を乾燥させた後、固体混合物を 750 ℃で NH3 に曝露し、rGO に窒素を取り込ませることでNドープ還元グラフェン酸化物（NrGO）に疎水性を導入した。その後、水中でNaCl微結晶を選択的に溶出させることにより、3次元籠状構造を有するグラフェン複合体が得られ、ケージド窒素ドープ酸化グラフェン（caged-NrGO）と呼ばれるようになった。比較のため、NrGOも同様の方法で作製した。調製した粉末試料のX線光電子分光法（XPS）は、日本電子株式会社製JPS 9010 TRを用い、X線源はMgKα（1253.6eV）を用いた。
結果と考察 / Results and Discussion
図1aに試料調製の概要を示す。図1bおよび図1cに示す走査型電子顕微鏡（SEM）画像からわかるように、caged-NrGOでは明確な籠状構造が見られるが、NrGOでは積層が観察された。caged-NrGOの細孔サイズは10～50μmであり、これは1～50μmのグラフェンシートのサイズと同程度である。caged-NrGOとNrGOでは形態が異なるが、図1d、1e、および図S3に示すように、ラマン分光法、X線光電子分光法（XPS）、およびX線回折で測定した化学組成と原子構造は似ていた。ドープした窒素中のpyri-Nの濃度は〜6 wt％であり、グラフェンシートの品質を示すID/IG比は1.1であった。NrGOとcaged-NrGOで測定した接触角はそれぞれ94°±1°と127°±1°であり（図1f, g）、caged-NrGOの方が高い疎水性を示すことがわかった。また、相分離法を用いて、NrGOとcaged-NrGOの疎水性の違いを確認した。化学成分が類似した触媒のマクロな疎水性の違いは、マクロなロータス効果に由来する疎水性であることを裏付けている。酸性溶媒では、caged-NrGOはNrGOよりも有意に高いORR活性を示したが、アルカリ性媒体では、両触媒は同様の活性を示した。NrGO、caged-NrGO、Pt/C触媒のオンセット電位（Eonset）は、それぞれ0.90、0.96、0.96 （V vs. RHE）であった。NrGO および caged-NrGO のアルカリ性媒体での活性は、N ドープグラフェン触媒の既報と同様に、Pt/C に近いものであった。一方、NrGO と caged-NrGO は 0.50 M H2SO4 水溶液中で ORR 活性が著しく異なり、オンセット電位は、それぞれ0.65 Vと0.86 Vであった。一方caged-NrGOのオンセット電位は0.86 Vと依然として高く、Pt/Cよりも0.1 V低い程度に留まった。酸性条件下では、NrGOとcaged-NrGOの電極触媒活性には、疎水性以外の触媒組成はほぼ同じであるにもかかわらず、明確な違いが見られる。caged-NrGOの活性は、メタルフリー触媒の中で最高レベルの活性を示した。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
図1. Preparation of the caged-NrGO catalyst, and its physical and chemical properties. (a) Schematic of the synthesis of 3D N-doped porous graphene (caged-NrGO) catalysts using NaCl crystals as spacers; (b)-(c) Scanning electron microscopy images illustrating stacked 2D graphene sheets of NrGO and the 3D morphology of caged-NrGO; (d) Raman spectra of NrGO and caged-NrGO depicting D (~ 1350 cm-1) and G (~ 1580 cm-1) peaks with an intensity ratio ID/IG of ~1.1; (e) N1s spectra of NrGO and caged-NrGO illustrating the close percentage of doped pyri- and grap-N (~60 % and ~40 %); (f)-(g) Contact angles of NrGO (CA: 92o ± 1o) and caged-NrGO (CA: 127o ± 1o).
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
2022年11月16日付日刊工業新聞 に掲載。
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
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Santosh K. Singh, Activating Nitrogen‐doped Graphene Oxygen Reduction Electrocatalysts in Acidic Electrolytes using Hydrophobic Cavities and Proton‐conductive Particles, Angewandte Chemie International Edition, 61, (2022).
DOI: 10.1002/anie.202212506
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：1件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件