【公開日：2024.07.25】【最終更新日：2024.06.03】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

23MS1005

利用課題名 / Title

フッ素含有複合アニオン正極の磁性 I

利用した実施機関 / Support Institute

自然科学研究機構 分子科学研究所 / IMS

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies（副 / Sub）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion

キーワード / Keywords

磁化測定, リチウムイオン電池, 正極, 磁気モーメント

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

高見 剛

所属名 / Affiliation

京都大学大学院人間・環境学研究科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

アイレシデン アブリケム

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

宮島瑞樹

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

MS-218：SQUID（MPMS-7）

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

リチウムイオン電池の用途は電気自動車以外にも多様化するとともに、その市場は拡大を続けている。大型据置型電源や電動航空機などの大型化へ展開するには、一層の高性能電池の出現が重要となる。Li過剰系正極は、充放電を担うリチウムイオンを多く含み、高容量化が達成できる。充放電に伴い正極中の遷移金属元素だけでなく酸素もレドックス反応に関与する特徴がある。しかし、充放電を繰り返すうちに電極から酸素が放出されて性能が劣化し、充放電曲線にヒステリシスが生じる問題がある。従って、その機構を解明し、この欠点を克服する必要がある。そこで、磁気コンプトン測定と磁化測定により、充放電ヒステリシス機構の解明を目指した。

実験 / Experimental

MPMS-7(Quantum Design社製)を用いて、Li過剰系正極の磁化の温度依存性を測定した。粉末試料を石英管に封止した大気非ばく露環境下で、2-300 K, 25 kOeにてゼロ磁場冷却(ZFC)で測定を実施した。なお、今回は、化学フッ化前の試料を対象とし、いくつかの充放電過程の途中で測定をとめて電池セルを解体して収集した。

結果と考察 / Results and Discussion

我々はこれまでLi過剰系であるLi₂MnO₃の磁性について、磁化測定や中性子磁気構造解析により解明してきた。今回、より高容量が可能なNiとMnを含むLi_1.2-xNi_0.2Mn_0.6O₂ (x = 0.2, 0.5, 0.8, 1.2)を対象に磁化測定を行った。図1(a)に示す充放電曲線のA-G点における試料を測定対象とした。図1(b)にこれらの試料の磁化率の温度依存性を示す。磁化率の差は、D-E, C-F, B-Gになるにつれ大きくなり、(a)図の電位の差と合致した。2 Kまで磁気転移は観測されなかった。幅広い温度領域で、キュリーワイス的な温度依存性を示した。充電(Liの脱離)とともに、Mnは4価の高スピン状態を保持し、Niは2価の高スピン状態から4価の低スピン状態へと変化した。また、酸素の磁気モーメントが磁性に関与していることも判明しつつある。磁気コンプトン測定により得られる酸素の磁気モーメントの知見を合わせることで磁性の変化の全貌を解明する。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

図1　 Li_1.2-xNi_0.2Mn_0.6O₂ (x = 0.2, 0.5, 0.8, 1.2)の(a)充放電曲線と(b)磁化率の温度依存性。A～Gの7点において、25 kOe下で、ZFC過程で測定した。

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

技術支援に関して、宮島瑞樹氏に大変お世話になり、ここに厚く御礼申し上げます。特に、測定に不慣れな学生さんに対して、測定のセットアップや液体ヘリウムのトランスファー時にお立合いいただきました。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Aierxiding Abulikemu, Improving the Cyclic Reversibility of Layered Li-Rich Cathodes by Combining Oxygen Vacancies and Surface Fluorination, ACS Applied Materials & Interfaces, 15, 54419-54431(2023).
   DOI: 10.1021/acsami.3c11511
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 2023年9月6日-8日 日本セラミックス協会 第36回秋季シンポジウム 京都工芸繊維大学 リチウム過剰系正極材料の充放電ヒステリシスと電子状態 アイレシデン アブリケム, 安東智也, チャナチャイ パッタナタンマシット, 辻成希, 鈴木宏輔, 高橋学, 内本喜晴, 櫻井浩, 高見剛

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件