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炭素材料が微量な窒素導入で活性な酸素還元電極触媒になる仕組み ~非白金族電極触媒を用いた酸素還元反応の微視的機構解明への一歩~

 国立研究開発法人 物質・材料研究機構(NIMS)と北海道大学は2018年8月10日,NIMSエネルギー・環境材料研究拠点の牛坂 健 主任研究員,北海道大学大学院 理学研究院の武次 徹也 教授らの研究グループが,ドイツ・ウルム大学 表面化学・触媒部門のR. Jürgen Behm教授らと共同で,炭素材料は1at%以下の微量の窒素を導入すると燃料電池の酸素還元反応に対し活性な電極触媒になることを発見し,その活性化の仕組みを説明できた,と発表した.本研究は,独立行政法人 日本学術振興会 科学研究費助成事業 若手研究,文部科学省「ナノテクノロジーを活用した環境技術開発プログラム」,公益財団法人 国際科学技術財団研究助成などの支援を受けて行われ,成果は米国化学会誌ACS Catalysis速報版に掲載された(注).

 酸素を水に変換する酸素還元反応(ORR)は,その複雑な反応機構から基礎科学的研究の対象とされ,また,低環境負荷のエネルギー源として期待される燃料電池の電極反応においても,ORRの効率的な進行が重要な課題とされている.これまでは,ORRの触媒に炭素や鉄などの安価な元素を使うと副生物の過酸化水素の生成が多く,燃料電池電極で効率的に水を合成するためには貴金属の白金系触媒が必要とされていた.近年,炭素材料に窒素原子を含有させるだけでORRの効率を高められることが報告されているが,窒素を導入した炭素が高活性のORR電極触媒として作用するメカニズムは明らかにされてはいなかった.

 本研究において,研究グループは,炭素材料に窒素を量や化学構造を精密に制御しながら導入する手法を開発し,3種類の窒素化合物を用いて窒素含有量の異なる種々の触媒を調製した.これらを用いた水合成反応を観察することで,水合成モデル反応の速度論的な検討が行われた.水素に通常の水素と重水素を用いる速度論的同位体効果(KIE)による解析から,律速段階におけるプロトン移動反応の関与を調べ,また,反応電流と電位の関係から律速段階までに移動した電子の数が求められた.それらを基に密度汎関数理論(DFT)による理論解析が行われた.その結果,窒素原子を添加して水合成活性が向上した非金属炭素電極触媒において,酸性条件下での律速段階は酸素からOOH種の生成,アルカリ条件下での律速段階はラジカル酸素種(O-)の生成であることが分かった.さらに,触媒表面への酸素分子の吸着様式が物理吸着か化学吸着かを調べると,最も効率の高い触媒では,その表面で物理吸着が生じていることが分かった.炭素材料に導入された窒素原子については,電子線エネルギー損失スペクトルの吸収端近傍微細構造(ELNES)解析により,その分布と化学構造を5Å×5Åの分解能で観察し,分布図が作成された.これらの情報を基に作成された理論モデルから,適量導入された微量な窒素の効果により炭素に対する酸素やその他の中間反応体の吸着力が適切な強さとなるため,酸素を効率よく活性化させて水合成ができるようになることが確認された.以上より,窒素で活性が高められた非金属炭素電極触媒の水合成反応は,酸性条件でOOH種の生成が律速となり,触媒表面に吸着している酸素にプロトンと電子が移動する反応が触媒効率化に重要であると結論づけた.本研究により,非白金族の炭素系電極触媒の基礎科学・応用研究の進展が期待されるという.

(注)K. Sakaushi, M. Eckardt, A. Lyalin, T. Taketsugu, R. J. Behm, and K. Uosaki, "Microscopic Electrode Processes in the Four-Electron Oxygen Reduction on Highly-Active Carbon-based Electrocatalysts", ACS Catalysis, 2018, Vol. 8, pp.  8162-8176, DOI: 10.1021/acscatal.8b01953; Publication Date (Web): July 17, 2018