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ナノテク情報

測定・評価

SACLAにより銅キューブ粒子の内部構造変化を可視化 ~金属ナノ粒子の成長機構の一端を解明~

 国立研究開発法人 理化学研究所(理研)は2018年7月31日,放射光科学研究センター生命系放射光利用システム開発チームの苙口友隆 客員研究員らの研究チームが,金属ナノ粒子の一つである「銅キューブ粒子」の成長に伴う内部構造とその変化を,X線自由電子レーザー(XFEL)施設「SACLA」を光源として用いたX線回折イメージング(XDI)法によって明らかにしたと発表した.本研究は,文部科学省X線自由電子レーザー施設重点戦略課題推進事業「SACLAにおける低温X線回折イメージング実験の展開と標準化」等の支援を受けて実施され,成果は米国化学会刊行Nano Letters誌に掲載された(注).

 粒子径が1~100nmの「ナノ粒子」は,表面効果や量子効果によってバルク固体とは異なる独特な物性を示すため,新しい触媒,色素,発光・導電材料,医療などへの応用が期待される.特に,金属ナノ粒子の液相合成法により,ナノ粒子が比較的簡単に得られるようになって,応用研究が進んでいる.その特性は,粒子の形状・サイズ・内部構造によって決定づけられるため,合成過程にある粒子の形状・サイズ・内部構造を可視化して,成長メカニズムを明らかにすることが求められてきた.

 金属ナノ粒子の一つである「銅キューブ粒子」は,p型半導体である酸化銅を主成分とし,ガス検出やリチウムイオン電池の電極に利用されている.硫酸銅水溶液と界面活性剤の混合を繰り返すと,界面活性剤で覆われた10nm程度の酸化銅粒子が核となって,大きさが100~1,000nmで直方体状のキューブ粒子が成長する.しかし,微細構造解析の定番である透過電子顕微鏡観察では50nm以上の粒子の内部構造を可視化することができない.このため,銅キューブ粒子の成長過程もよく分かっていなかった.

 これに対し本研究チームは,X線が物質の透過性に優れていることに着目し,X線自由電子レーザー(XFEL)施設「SACLA」で得られる集光ミラーで強度が増強されたXFELパルスを用いるX線回折イメージング法(XDI)測定によって,成長過程にある多数の銅キューブ粒子の内部構造観察に成功した.30Hzで繰り返される集光XFELを照射した金属ナノ粒子薄膜試料は,強力X線による破壊を少なくするよう走査し,試料を透過した回折X線像を2段のマルチポートCCD検出器で取得する.複数回の走査によって得られた約2万枚の回折パターンから,銅キューブ単一粒子からの良好なパターンを選別し,位相回復アルゴリズムを適用することによって,1,637個の銅キューブ粒子の内部構造を分解能25nmで可視化した.この結果,内部構造は一様でなく,粒子密度分布に偏りがあり,その形状・位置によって5つの型に分類された.キューブ面の中央付近に高密度領域があってその面から釣鐘状に高密度領域が伸びるもの,キューブの角もしくは一つの辺に高密度領域を持つものなどがある.これらの分類された粒子構造を解析して,銅キューブ粒子は成長の過程で上記の構造特徴を維持しながらも,非一様に高密度領域を広げていくことが分かった.

 本研究成果は,内部構造の可視化と成長過程の理解を可能にし,これまで手探りと経験則で行われてきたナノ粒子作製方法に,新たな基軸と展開を与えるものと期待している.

(注)Tomotaka Oroguchi, Takashi Yoshidome, Takahiro Yamamoto, and Masayoshi Nakasako, "Growth of cuprous oxide particles in liquid-phase synthesis investigated by X-ray laser diffraction", Nano Letters, Article ASAP, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b02153; Publication Date (Web): July 10, 2018