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金で加速,パラジウムの水素吸収 ~じゃまもので高性能化~

 東京大学は2018年7月10日,同大学生産技術研究所の福谷 克之 教授と小倉 正平 助教らの研究グループが,パラジウムの表面に金を混ぜることでパラジウムの水素吸収速度を40倍以上促進できることを発見した,と発表した.本研究は独立行政法人 日本学術振興会(JSPS)からの科学研究費助成を受けて行われ,成果は米国科学アカデミー紀要 Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America (PNAS)に掲載された(注).

 新たなエネルギー源として水素エネルギーの利用技術開発が進められており,水素吸蔵能の大きい金属であるパラジウム(Pd)の水素貯蔵や,水素精製膜などへの利用が期待されている.パラジウムへの水素吸収・透過は,パラジウム表面への水素吸着,表面からパラジウム内部への侵入,パラジウム内部での拡散の各プロセスを経て進行する.これらのプロセスのうち,パラジウム表面から内部への水素の侵入が遅く,これが律速となりパラジウムへの水素吸収速度が遅いという問題があった.本研究において研究グループは,パラジウム単結晶の表面(110面)に金(Au)を蒸着,加熱して厚さ数分子の金との合金層を設けることで,パラジウムの水素吸収速度を向上できることを見出した.金自体は水素を殆ど吸着せず,水素を吸収することもないため,これまで金は,パラジウムの水素吸収を阻害するのではないかと考えられてきた.

 -153℃に冷却したパラジウムに水素を吸収させ,昇温しながら水素の脱離を質量分析計で観察すると(TDS法),-120℃で試料内部に吸収された水素放出,27℃に表面吸着水素の脱離ピークが見られる.一方,表面に金合金層を有するパラジウムサンプルで同様の測定を行うと,吸収された水素によるピークが増大し,表面に吸着した水素によるピークは減少して低温側にシフトする現象が見られた.さらに共鳴核反応法(NRA法)でパラジウム内部の水素の深さ方向分布を求めると,パラジウム内部10nm程度までの水素量も増大していることが分かった.これらは,金合金層を設けたことにより,表面に吸着した水素が速やかにパラジウム内部に移動したために生じたと考えられる.金合金層による水素吸収速度の増大効果は,金濃度が約40%で最大となり,純粋なパラジウムに比べ約40倍以上加速される.光電子分光法(PES法)で表面の電子状態を調べることで,金との合金化により表面に吸着された水素のエネルギーが高い状態となり,水素が表面から内部に侵入するために越えねばならないバリヤを越え易くなったことが明らかになった.密度汎関数理論計算(DFT法)によると,パラジウム(110面)の水素侵入バリヤは0.49eVであるが,表面を金合金層とすることで0.10eV低下して0.39eVになる.このバリヤの低下は,観察された水素侵入速度上昇効果から求めた活性化エネルギーの低下量である0.04eVと同程度である.

 本研究の成果は,水素精製や水素貯蔵材料の高性能化に役立つことが期待されるとともに,内部に吸収された水素の特異な反応性を利用した新奇な反応触媒への応用にもつながる可能性があるとしている.

(注)Kazuhiro Namba, Shohei Ogura, Satoshi Ohno, Wen Di, Koichi Kato, Markus Wilde, Ivo Pletikosić, Petar Pervan, Milorad Milun, and Katsuyuki Fukutani, "Acceleration of hydrogen absorption by palladium through surface alloying with gold", Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America(PNAS), DOI:10.1073/pnas.1800412115; published ahead of print July 13, 2018