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ナノテク情報

ナノテク・材料

ナノの光,プラズモンで起こる化学反応 ~単一分子の分子結合切断の観測とその機構の解明に成功~

 国立研究開発法人 理化学研究所(理研)は2018年5月4日,理研 開拓研究本部Kim表面界面科学研究室の數間 惠弥子 研究員,金 有洙 主任研究員らの国際共同研究グループが,工業用途があり有害物質であるジメチルジスルフィド(DMDS)分子が,「局在表面プラズモン共鳴現象」(以下,プラズモン)によるナノメートル(nm)サイズの領域に局在した光によって分解することを見出した,と発表した.本成果の詳細は,米国科学誌Scienceで公開された(注).

 物体表面に付着した有害物質の除去には,光触媒を用いることができる.光照射によって光触媒表面で強力な酸化力が生まれ,接触する有機化合物や細菌などの有害物質が除かれる.しかし,光触媒の多くは,紫外線照射によって触媒作用を示すので,自然エネルギーである太陽光の半分を占める可視光を利用できない.持続可能な社会に向けて,クリーンかつ再生可能な太陽光エネルギーを有効利用する技術の開発が求められ,可視光で駆動する太陽電池や光触媒の研究開発が世界中で盛んに行われている.

 ところが,可視光は回折限界により,数百nm以下の領域には集光できない.一方,約100nm以下の金属のナノ構造に光を照射すると,金属表面近傍の自由電子が共鳴振動するプラズモン共鳴現象を起こし,ナノ領域に局在した光電場が生成する.このプラズモンによって,可視光を金属表面近傍のナノ領域に集光できることになる.この「ナノの光」によって化学反応の効率は約400倍になるが,ナノ領域の化学反応の直接観察が難しく,プラズモン反応機構の解明は進んでいない.

 今回,国際共同研究グループは,原子レベルの空間分解能を持つ走査型トンネル顕微鏡(STM)を用いて,DMDS単一分子の光化学反応を実空間,実時間で観測することに挑戦した.通常,プラズモンは金属ナノ粒子などに光照射することで発生させるが,本研究ではSTMの探針(プローブ)と金属基板間のナノの隙間(ナノギャップ)に光を照射することで生成できるプラズモンを利用した.探針にはプラズモンの生成に有利な銀を用いて先端の鋭い銀探針を作製,使用した.DMDS分子は,表面を清浄化した銀および銅基板に,50K以下の極低温下で付着させ,銀探針を基板表面に近付けて可視光を照射した.探針先端でプラズモンが生成し,この探針でSTM画像を取得する.この結果,探針直下ではDMDSの分子構造CH3-S-S-CH3におけるS-S結合が切れて,単一分子が分割されること,反応効率は探針直下から離れるに従って低下することが分かった.STMのトンネル電流の時間追跡から,光照射によって反応が起こっていることが確かめられた.第一原理電子状態計算から,DMDS分子は金属基板との相互作用が弱いため,分子内直接励起のパスが可能になったことが分かり,プラズモンによってDMDS分子の「分子内直接励起」すなわち分子内の結合性軌道(最高被占軌道:HOMO)と反結合性軌道(最低空軌道:LUMO)間の励起が高効率で起こり,分解に至ったと結論づけられた.

 今後,本研究で得られた知見が,新しい光触媒の開発につながることを期待している.

(注)Emiko Kazuma, Jaehoon Jung, Hiromu Ueba, Michael Trenary, and Yousoo Kim, "Real-space and real-time observation of a plasmon-induced chemical reaction of a single molecule", Science, 04 May 2018: Vol. 360, Issue 6388, pp. 521-526, DOI: 10.1126/science.aao0872