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世界初,低温下メタン酸化カップリング反応メカニズムを解明 ~天然ガスからエチレン合成,低コストに~

 早稲田大学と国立研究開発法人 科学技術振興機構(JST)は2018年1月22日,JST戦略的創造研究推進事業において,早稲田大学 理工学術院の小河 脩平 助教と関根 泰 教授らの研究グループが,低温下でメタン酸化カップリングが起こる反応メカニズムを,世界で初めて明らかにした,と発表した.本研究の成果は,米国化学会発行のJournal of Physical Chemistry C誌にオンライン掲載された(注).

 近年のシェールガス革命により,石油から得られるエチレン(C2H4)に代わり,シェールガスの主成分であるメタン(CH4)を出発原料とする新たな化学品製造技術が望まれている.石油化学工業では,エチレンの2個の炭素原子間の二重結合を利用して,さまざまな化学品が合成されている.メタンから有用な化学品を得るには,メタンを効率よくエチレンに転換する技術が必要である.従来のメタンをエチレンに転換する「メタン酸化カップリング」反応(CH4+1/2O2→C2H4+H2O)は,700℃以上の高温が必要で,反応装置材料の耐熱性や触媒劣化,エチレン選択性の低さなどの問題が有り,実用化には至っていなかった.

 これまで研究グループは,Ce2(WO4)3を触媒とし反応系に200Vmm-1程度の直流電場を印加することで,150℃という低温でメタンと空気中の酸素から,効率的にエチレン等のC2炭化水素を合成することに成功していたが,その活性が発現するメカニズムは解明されていなかった.本研究において研究グループは,X線吸収微細構造解析(XAFS)の手法と第一原理計算により,CeカチオンとWカチオンの電子状態,およびCe2(WO4)3結晶構造の歪みとメタンが活性化されることの関係について調べた.その結果,電場印加によって触媒中のCeカチオンが酸化され,それが引き金となって起こる活性酸素の消費と再生を含む酸化還元サイクルにより,150℃という低温におけるメタン酸化カップリング反応が,次のようなメカニズムで進行していることが明らかにされた.(i)電場の印加により,触媒表面に露出しているCe2(WO4)3のCe3+がCe4+に酸化される.(ii)このCeカチオンのイオン半径の減少はCe-O結合長の減少となり,触媒の結晶構造が歪むため,格子酸素O2-からCe4+に電子供与されて活性酸素種Oδ-が生成する.(iii)活性酸素種によりメタンのC-H引抜が進行してCH3ラジカルが生成し,ラジカル同士のカップリングが気相で進行してC2分子が生成する.(iv気相の酸素は触媒に戻り格子酸素を埋め戻す.

 解明された反応メカニズムは多くの酸化還元型の触媒反応に一般化が可能で,今後は,さまざまな反応を低温化させることができるようになると期待される.この電場印加触媒反応は,従来の流通型触媒反応器に電極を取付けて外部から電場を印加するだけで実施でき,消費電力も少ない実用的なプロセスである.また,高温の熱源や大規模な熱交換器が不要であることから,スケールメリットの出しにくい中小規模のガス田への設置も可能になるという.

(注)S. Ogo, H. Nakatsubo, K. Iwasaki, A. Sato, K. Murakami, T. Yabe, A. Ishikawa, H. Nakai and Y. Sekine, "Electron-hopping brings lattice strain and high catalytic activity in low temperature oxidative coupling of methane in an electric field", Journal of Physical Chemistry C, Article ASAP, DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b08994; Publication Date (Web): January 22, 2018