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世界初!メタンガスと空気からメタノールを合成 ~ガス燃料から液体燃料へCO2排出無しで変換できる新技術~

 大阪大学は2017年12月11日,同大学 共創研究院・先導的学際研究機構の大久保 敬教授らの研究グループが,常温・常圧で空気とメタンからメタノールを作り出すことに世界で初めて成功した,と発表した.本研究は,国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)エネルギー環境新技術先導プログラム「CO2フリー革新的超高難易度酸化反応の研究開発」の一環として行われ,成果はドイツの化学誌Angewandte Chemie International Editionにオンライン掲載された(注).

 近年,新たな天然炭素資源として,メタンハイドレードやシェールガスなどから採取されるメタンやエタンが注目され,これら低級アルカンを有効活用するための技術開発が期待されている.そのひとつにメタンを原料とするメタノールの合成がある.メタンからメタノールを得るには,メタンから二酸化炭素に至る酸化反応を途中で止める必要がある.しかし,メタンはメタノールに比べて化学的に安定な物質であるため,強力な酸化剤を使うメタンの酸化反応を途中で止めてメタノールを取り出すことは難しい課題であった.酸化剤に空気を使い,常温・常圧の反応でメタンからメタノールが得られれば理想的な反応プロセスであるが,これまでのメタンの酸化によるメタノール合成の試みは,高温・高圧下で過酸化水素や一酸化二窒素などの酸化剤を使用するものであった.

 本研究において研究グループは,炭素とフッ素だけからなるフルオラス溶媒(油相)と水との二相反応系を考案した.本研究で用いられたフルオラス溶媒はパーフルオロヘキサンである.水相で亜塩素酸ソーダと酸を反応させると,発生した二酸化塩素はパーフルオロヘキサン相に移動する.二酸化塩素は光照射により乖離して活性なClラジカルを発生し,このラジカルはメタンからCH3ラジカルを生成し,ここに酸素(空気)が存在するとメタンの酸化物が生成する.通常のメタンの酸化反応では,メタンはメタノールやギ酸を経て二酸化炭素にまで酸化されるが,この二相反応系では,中間生成物のメタノールやギ酸はパーフルオロヘキサン相から水相に移動して,二酸化炭素までは酸化されない.これは,二酸化塩素やメタンが水よりフルオラス溶媒に溶解性が高く,一方,メタノールやギ酸はフルオラス溶媒より水への溶解性が高いことを利用したものである.この一連の反応は常温・常圧で進行し,メタンの転化率99%でメタノールとギ酸がそれぞれ14%と85%の収率で得られた.この反応では,フルオラス溶媒がClラジカルやCH3ラジカルなどの活性種の失活抑制に重要な役割を果たしている.

 本研究により,メタンを燃焼させて二酸化炭素を排出することなく,有用な化学物質であるメタノールやギ酸にほぼ100%の収率で転化することができた.

 この成果は,貴重な天然炭素資源の飛躍的な有効活用,日本近海に豊富に埋蔵されるメタンハイドレードなどから有用な化学物質を得る技術の開発,エネルギー問題の解決などに向けた大きな前進となることが期待されるという.

(注)Kei Ohkubo and Kensaku Hirose, "Light-driven C-H Oxygenation of Methane into Methanol and Formic Acid by Molecular Oxygen Using Perfluorinated Solvent", Angewandte Chemie International Edition, Accepted manuscript online: 11 December 2017, DOI: 10.1002/anie.201710945