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筒状分子の二重らせん型集積と有機分子での最強円偏光発光 ~キラル筒状分子の右手と左手~

 東京大学は2017年11月28日,同大学大学院理学系研究科の磯部寛之教授ら,東京理科大学の古海誓一准教授,物質・材料研究機構(NIMS)の竹内正之グループリーダーらが,炭素と水素からなる筒状分子のキラリティ(右手性と左手性)が,その分子の集積構造や光物性という興味深い特徴を決定づけることを明らかにしたと発表した.本研究は,国立研究開発法人 科学技術振興機構(JST)戦略的創造研究推進事業 総括実施型研究(ERATO)「磯部縮退π集積プロジェクト」及び科学研究費助成事業の一環として進められた.本成果は,米国科学アカデミー紀要(PNAS; Proceedings of National Academy of Sciences)に掲載された(注)

 単層カーボンナノチューブ(CNT)は,キラリティという性質と「筒状構造」という極めて特徴的な構造をもつ.この特徴を理解し,応用を拡大しようと,CNTの「剛直で筒状」という構造を分子で模す研究が注目され,磯部グループでは2011年,炭素と水素からなる分子で,キラリティをもつ筒状分子を合成した.キラリティとは,右手と左手のように鏡に映った像(鏡像)同士が重ね合わさらない性質である.今回の研究では,この「筒状分子のキラリティ」が,独特な物性を決定づける重要な要素であることを明らかにした.

 最初に研究グループは,筒状分子が結晶になると,二重のらせん階段状に積み重なる(集積する)ことを発見した.二重らせんという高次な集積構造は,自然界では核酸分子でよく見られるが,炭素と水素のみからできている分子(炭化水素)では見つかっていなかった.炭化水素の弱い分子間相互作用でも,「筒状」という独特な構造を付与することで高次集積構造が実現できることを示した.さらに,右手のらせん性をもつ筒状分子から左巻きらせんができ,左手のらせん性をもつ筒状分子から右巻きのらせんができあがることを見いだした.二重らせんの巻き方(右巻き・左巻き)が筒状分子のキラリティにより決定され,分子のキラリティがナノサイズの集積体に伝播することを示した.

 次に研究グループは,筒状分子の溶液中での光物性を探り,史上最強の「円偏光発光」を見いだした.有機分子からの円偏光発光としては,1967年にケトンでg = 0.035(g:円偏光発光の偏り強度,最大値は2)が最高値だった.今回,筒状分子がg値で0.152という,有機分子として最も高い値を示し,有機分子での円偏光発光強度が50年ぶりに更新された.理論化学による解析により,筒状分子が光を吸収すると電子が筒状分子の上を回転するので,円筒分子上では電子遷移双極子モーメントは極小となる一方で,磁気遷移双極子モーメントは巨大となるために,強い円偏光発光が生じることが分かった.

 今回の発見により,有機分子の円偏光発光では磁気遷移双極子モーメントが重要となることが示された.この理解はカーボンナノチューブの世界にも適用可能であり,近い将来,単層カーボンナノチューブを含めた筒状分子が,3次元ディスプレイなどの次世代光学材料として活用されることを予見させる成果である,としている.

(注)Sato Sota, Asami Yoshii, Satsuki Takahashi, Seiichi Furumi, Masayuki Takeuchi, and Hiroyuki Isobe, "Chiral intertwined spirals and magnetic transition dipole moments dictated by cylinder helicity", Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, Published online before print November 27, 2017, doi: 10.1073/pnas.1717524114