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常温でも働く水素分離膜の開発にはじめて成功 ~燃料電池用の高純度水素供給に道を拓く~

 北海道大学は2017年9月26日,同大学大学院工学研究院の青木 芳尚准教授らの研究グループが窒化チタン(TiN)のナノ微粒子膜が,室温において非常に優れた水素透過性を持つことを世界に先駆けて発見したと発表した.本研究は,国立研究開発法人 科学技術振興機構(JST)の戦略的創造研究推進事業「さきがけ」の支援を受け,成果はNature Energy誌でオンライン公開された(注)

 水素は化学産業の原材料として利用されるばかりでなく,近年は,燃料電池などのクリーンエネルギー源として注目されている.水素は水の電気分解や天然ガスの改質で生成されるが,水素以外の成分も含まれるため,これらを分離して水素のみを選択的に取り出すことが必要である.固体膜を用いる水素分離は効率が良く,ニッケル,チタン,ニオブ,バナジウム等で作られる金属製膜の片側に高圧水素を供給すると,低圧側から高純度の水素が得られる.しかし,これらの金属膜は水素が透過する際に「水素脆化」を生じるため,長時間の使用には耐えない.また,パラジウムは水素透過性が良好で水素脆化を起こしにくい材料であるが,高価な貴金属であり大規模な使用には適さないという問題がある.このため,金属の水素透過性とは異なる原理の水素透過膜材料が探索されている.

 金属膜を用いる水素分離では,水素分子は水素原子に解離して金属膜を透過するが,最近では,水素分子がプロトン(H+)と電子に分かれて混合伝導する金属酸化物(プロトン伝導体)の研究が盛んである.それに対し,研究グループは,TiNに着目してこれまでとは全く異なる原理を利用した水素分離膜を開発した.TiNは,金属ドリルや刃物などの超硬コーティングや半導体デバイスの電極に使われる材料であり,比較的小さな仕事関数を持つこと,すなわち電子が高いエネルギー準位にあることが知られている.電子のエネルギー準位が低い金属酸化物の場合,内部に入った水素は電子を失ってプロトンとして安定するが,電子のエネルギー準位が高いTiNでは,水素に電子が移動してヒドリドイオン(H-)として安定することが予想された.実際に,分光,透過,微小重力測定により,TiN微粒子と水素が接触すると,微粒子表面のTi3+イオンと水素原子が反応して,微粒子表面にTi3+-H-基の生成が確認された.さらに,このH-イオンは微粒子表面の隣接するTi3+に簡単に移動し,ヒドリド-電子混合伝導が行われる.移動の活性化エネルギーは10kJ/mol程度と非常に小さく,H-は室温でも容易に移動する.これらのことから,水素分子はTiN微粒子が緻密に凝集した膜に吸着・解離し,接触したTiNから電子を受け取ってH-になり,表面のTi3+と一旦は結合するが,すぐに隣接するTi3+へとジャンプしながら水素濃度勾配に沿って移動し,反対側の面で電子をTiNに渡して水素分子に戻って放出される,というプロセスで水素の輸送が行われることになる.

 研究グループでは,10nm程度のTiN微粒子からなる緻密膜の厚さを200nmまで薄くし,室温において,厚さ5µmの銀パラジウム合金膜より50倍高い水素透過速度を実現することに成功した.これにより,燃料電池用高純度水素や化学プロセス用水素の高純度分離供給がより簡単になることが期待されるという.

(注)Chiharu Kura, Yuji Kunisada, Etsushi Tsuji, Chunyu Zhu, Hiroki Habazaki, Shinji Nagata, Michael P. Müller, Roger A. De Souza, and Yoshitaka Aoki, "Hydrogen separation by nanocrystalline titanium nitride membranes with high hydride ion conductivity", Nature Energy (2017), doi: 10.1038/s41560-017-0002-2; Published online: 25 September 2017