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金属内包シリコンケージ超原子の大量合成に成功 ~太陽電池や電子デバイスへの応用に期待~

 慶應義塾大学(慶大)と京都大学(京大)は2017年9月14日,慶大理工学部化学科の中嶋敦 教授らが,京大化学研究所時任宣博 教授らと共同で,気相中で生成させた化学種を液体中に直接打ち込むという新たな手法で,金属原子1個を内包したシリコン原子16個からなるケージをもつ球形の「金属内包シリコンナノクラスターM@Si16」を大量合成し,構造決定することに成功したと発表した.本成果は,国立研究開発法人 科学技術振興機構(JST)の戦略的創造研究推進事業 総括実施型研究(ERATO)などの研究プロジェクトの一部として得られ,米国化学会刊行The Journal of Physical Chemistry Cオンライン版で公開された(注).

 数個から数百個の原子・分子が集合した1nm程度の超微粒子:ナノクラスター(NC)は,その性質が,原子数や組成,荷電状態によって制御できるため,触媒,医療,電子デバイスなどへの応用が期待される.すでに,炭素(C)原子60個からなるC60フラーレンは,太陽電池の電極材料への応用が進められ,内部空間に金属を取り込んだ金属内包フラーレンは核磁気共鳴画像法(MRI)の造影剤として高い性能が見出されている.一方,Cと同族のシリコン(Si)は16個の原子で,フラーレン同様,内部空間を持ったケージを構成し,金属を内包できる.しかも,内包金属原子の種類や荷電状態によって化学的性質が著しく変化する.例えば,Ta@Si16ナノクラスターは,アルカリ金属と類似した振る舞いを示すのに対し,Tiを内包するTi@Si16ナノクラスターは希ガス原子のように振る舞う.このように,原子が集合したナノクラスターは原子のように振る舞うので,このM@Si16ナノクラスター(M:金属原子)は超原子(superatom)と呼ばれ,新物質創成の要素と期待される.しかし,従来の合成技術では1mgを得るのに100年かかるほど合成量が少なく,機能物質としての応用どころか,物性研究もままならぬ状況にあった.

 これに対し,本研究グループは先に開発したマグネトロンスパッタリング法を用いた気相ナノクラスター作製装置に,ナノクラスターを直接液体中に打ち込む技術を組み合わせて,金属内包シリコンナノクラスターを従来の10万倍以上の効率で合成する技術を開発した.間欠的にマグネトロンを高電力で発振させて発生させた高エネルギーの気体イオン(プラズマ)を,真空の磁場中に置かれたSi及び金属のターゲットに照射して原子を叩きだすと,原子はプラズマ中で反応してナノクラスターとなる.イオン流の先に難揮発性液体を置き,イオン流で運ばれてきたナノクラスターを液体中で捕捉する.液体にはポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いて,100mg程度のM@Si16ナノクラスターの合成に成功した.引き続き,29Si核磁子の核磁気共鳴(NMR)測定を行い,M@Si16ナノクラスターは,正四面体対称性のSiかご型構造内に中心金属が内包された構造であることを明らかにした.この構造は,これまでに知られているSi-Si結合に比べて高配位数で結合角が広く,金属原子との複合化による超原子によって新しい様式のSi-Si結合が形成されたものであった.

 今後は得られたナノクラスターの機能評価とともに,開発した合成法の適用拡大を期待している.

(注)Hironori Tsunoyama, Hiroki Akatsuka, Masahiro Shibuta, Takeshi Iwasa, Yoshiyuki Mizuhata, Norihiro Tokitoh, and Atsushi Nakajima, "Development of Integrated Dry-Wet Synthesis Method for Metal Encapsulating Silicon Cage Superatoms of M@Si16 (M = Ti and Ta)", Journal of Physical Chemistry C, Article ASAP, DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b06449; Publication Date (Web): August 28, 2017