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物性・原理

見る方向や光の偏光によって三色に変化する物質を発見

 東京大学は2017年7月18日,同大学の物性研究所 廣井善二 教授,大学院新領域創成科学研究科 有馬孝尚教授らの研究グループが,5d電子をもつ元素のレニウム(Re)を含む新物質Ca3ReO5Cl2の合成に成功したと発表した.この物質は,見る方向によって色が緑からオレンジに変化し,さらに光の偏光により,赤・黄・緑の3つの全く異なる色を示す.本研究は,科学研究費をはじめ複数の研究助成を受けて行われた.また,本成果は米国化学会誌Journal of the American Chemical Societyのオンライン版に掲載された(注).

 物質の色は,物質中の電子がある特定のエネルギーを持つ光を吸収して高エネルギー状態に励起されることで発色する.例えば,赤色のルビーは透明な鉱物の中に遷移金属元素のクロムを微量に含み,クロムの3d電子が緑色の光を吸収して励起されるため,緑の補色である赤色に見える.原子番号がより大きい4d遷移金属元素や5d遷移金属元素は,スピントロニクスやトポロジカル絶縁体の分野で近年注目が集まっており,これら元素の酸化物や陰イオン化合物を中心に,新物質開発や機能性の探索が盛んに行われている.

 研究チームは5d電子をもつ元素としてレニウム(Re)を取り上げ,陰イオンとして酸素(O)と塩素(Cl)を含む新物質Ca3ReO5Cl2の合成に成功した.この物質の結晶構造は,Reの周りに5つのOがピラミッド型に結合し,ReO5の上下にClイオンが配置された非対称な構造になっている.また,Caは多数のReO5ピラミッドの間に入り,ピラミッド間の距離を保つ役割を果たしている.こうした特殊な結晶構造の中にReが組込まれることで,Reの5d軌道に1つだけ存在する基底状態の電子が,エネルギーが高い5d軌道へ励起されることに対応して可視光を吸収し,光の結晶への入射方向や偏光方向によって吸収する可視光のエネルギーが変化して多色性を示すことが,5d軌道エネルギーの計算から予見された.

 実際に,本物質の可視光透過率を様々な結晶面で測定すると,bc面は低エネルギー光だけを透過するためオレンジ色に見えるが,ab面とac面は緑色の光に対応する2.4eV付近の光を透過するため緑色に見える.また,入射光の偏光方向を結晶構造の3軸に沿う方向に偏光板を使って設定して吸光度スペクトルを測定すると,a偏光・b偏光・c偏光で光吸収のピークエネルギーは異なり,緑・赤・黄の3つの全く異なる色を示した.この観測結果は,Reの5d軌道エネルギー計算結果と一致し,軌道の対称性と光の偏光方向の関係によって吸収される光のエネルギーが変化するため,と理解できる.

 本成果は今後,より強い色の変化や,異なる色の変化を示す物質を開発するための指針となる.また,本物質のもつ5d電子は磁性を示すので,磁場による色の制御などの展開も期待される,としている.

(注)Daigorou Hirai, Takeshi Yajima, Daisuke Nishio-Hamane, Changsu Kim, Hidefumi Akiyama, Mitsuaki Kawamura, Takahiro Misawa, Nobuyuki Abe, Taka-hisa Arima, and Zenji Hiroi, "Visible" 5d orbital states in a pleochroic oxychloride", Journal of the American Chemical Society, Just Accepted Manuscript, DOI: 10.1021/jacs.7b05128; Publication Date (Web): July 17, 2017