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超極微量試料の化学構造を決定できる量子センシングNMR

 筑波大学,国立研究開発法人 量子科学技術研究開発機構(QST),同 科学技術振興機構(JST)は2017年6月2日,筑波大学 知的コミュニティ基盤研究センター 磯谷 順一 名誉教授らが,住友電気工業株式会社,ドイツ シュツットガルト大学・マックスプランク研究所 Jörg Wrachtrup教授のグループと共同で,ダイヤモンドの単一NVセンターという室温動作・ナノ空間分解能を持つ量子センサーを用いた量子センシングNMRを開発し,20ゼプトリットル(zℓ,1zℓ=10-21ℓ=103nm3)の検出体積から,1H(水素)および19F(フッ素)のNMRにおいてケミカルシフトの観測に成功したと発表した.本研究の一部は,科研費基盤(A)等の支援のもとに実施された.また,実験に用いたダイヤモンド(111)薄膜は,JSTの戦略的国際科学技術共同研究推進事業 日独共同研究(ナノエレクトロニクス)において合成したダイヤモンド結晶から切り出された.本研究成果は,米国科学誌Scienceに掲載された(注).

 核磁気共鳴(NMR)は化学構造同定の有用な手法として化学・生物学・医学・物質科学に用いられているが,感度が低く大量の試料を必要とするという難点があった.一方,ダイヤモンド中の窒素(N)不純物と空格子点(V)の対である単一NVセンターは,その電子スピンの共鳴周波数が磁場・電場・温度・圧力によって変化するので,これらを検出する1量子ビットの量子センサーとなり,室温でナノスケールの空間分解能を持つナノNMRを構成できる.しかし,化学構造の違いによって生じる共鳴周波数の変化であるケミカルシフトを検出するには周波数分解能が不足していた.NMRの分解能は,共鳴周波数変化/基準物質共鳴周波数で表され,構造決定・化学的同定の要件である1ppm以下の周波数分解能に対し,これまでのナノNMRの分解能は12,000ppmの大きさだった.

 これに対し,研究グループは,次の4つの技術の導入により分解能の改善,1Hおよび19Fのケミカルシフト検出に成功した.(1)従来の0.03Tに対し超電導磁石による3Tの高磁場でケミカルシフトの異なる核の共鳴周波数差の拡大,(2)NMRシグナルの長時間追跡可能なNの核スピンをメモリー部分,電子スピンをセンサー部分とするハイブリッド型のナノNMRプローブ,(3)新たに開発した12Cが99.995%の濃縮高圧高温合成ダイヤモンド結晶(不純物N濃度11ppb)の薄膜使用によるナノNMR検出体積拡大,(4)NVセンターの量子コンピューティングへの応用の研究で培われた量子アルゴリズム活用による処理の高速化.

 この結果,1H核においては,ポリブタジエン油((-CH2CH=CHCH2-)n,n~90)のアルカン水素(-CH2-)とアルキン水素(=CH-)とのケミカルシフトを検出し,検出体積を22zℓと見積もることができた.これは,通常のNMRが必要とする1nℓより11桁も少ない.また,フォンブリン油(PFPE,perfluoropolyether)では,19F核においてケミカルシフトを検出した.いずれの分解能も1.3~1.4ppmと,今までの室温ナノNMRの12,000ppmから4桁も改善された.

 本成果は,超極微量試料の化学構造決定,細胞のナノスケールMRIイメージング等に役立つとしている.

(注)N. Aslam, M. Pfender, P. Neumann, R. Reuter, A. Zappe, F. Fávaro de Oliveira, A. Denisenko, H. Sumiya, S. Onoda, J. Isoya, and J. Wrachtrup, "Nanoscale nuclear magnetic resonance with chemical resolution", Science 01 Jun 2017: eaam8697, DOI: 10.1126/science.aam8697