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世界最高の活性を示すアンモニア合成触媒の開発に成功 ~モリブデン錯体を触媒とした常温・常圧での窒素固定反応~

 東京大学,九州大学,国立研究開発法人 科学技術振興機構(JST)は2017年4月4日,東京大学大学院 工学系研究科の西林仁昭 教授,九州大学 先導物質化学研究所の吉澤一成 教授らの研究グループが,新奇なモリブデン窒素錯体を分子設計・合成し,触媒として用いることにより,常温・常圧で,窒素ガスを直接アンモニアに効率的に変換することに成功したと発表した.本研究は,JSTの戦略的創造研究推進事業(CREST)と文部科学省研究費助成事業(新学術領域研究)の支援を受けて行われ,成果はNature Communications誌にオンライン公開された(注).

 空気中の窒素を生体が利用できる肥料のような形態にするには,アンモニアなどに変換する必要があり,工業的にはハーバー・ボッシュ法が用いられている.この反応は鉄系触媒を用い高温・高圧(400~600℃,100~200気圧)下で,窒素ガスからアンモニアと水素を合成する方法である.ところが自然界では,酵素反応により,温和な条件で窒素ガスのアンモニアへの変換が行われている.この酵素(ニトロゲナーゼ)は活性中心に鉄とモリブデンを持つことから,これをモデルとして窒素錯体を触媒とする温和な条件での窒素ガス変換反応の研究が行われ,西林教授らは2010年に,PNP型(ピリジンの2位と6位にter-ブチルリンが付加したリン-窒素-リン型)ピンサー配位子を持つ2個のモリブデン原子を2個の窒素原子で架橋したモリブデン窒素錯体を開発した.ピンサー型配位子は,遷移金属を含む同一平面上の3方向から3つの配位原子が結合し,金属と強固な結合を形成する.このPNP型触媒を使い,室温において窒素ガスからアンモニア合成が行われたが,触媒が分解し易く触媒活性も低いという問題があった.

 本研究では,PNP型より一層金属原子との結合が強く,触媒分解の低減が期待されるPCP型(N-複素環状カルベンの窒素にter-ブチルリンが付加したリン-炭素-リン型)ピンサー配位子が新たに設計された.この配位子を持つモリブデン窒素錯体を触媒として,常温・常圧で窒素ガスを還元剤およびプロトン源と反応させてアンモニアを生成させると,20時間の反応後にも触媒活性が維持されていた.従来のPNP型の触媒は,同じ反応時間では活性が失われることから,本研究の触媒は長寿命であることが確認された.また触媒活性の点でも,開発された触媒は触媒1分子あたり最高で230分子のアンモニアを合成でき,従来のPNP型触媒に比べ10倍の性能を示した.密度汎関数理論(DFT)の計算よると,PCP型ピンサー配位子はσ電子供与性とπ電子受容性を併せ持ち,これが配位子とモリブデン原子との結合を強化し,触媒活性の向上に寄与すると考えられる.

 本研究は,次世代の窒素固定法開発を推進するための重要な知見となり,今後,省エネルギープロセス開発への貢献が期待されるという.

(注)A. Eizawa, K. Arashiba, H. Tanaka, S. Kuriyama, Y. Matsuo, K. Nakajima, K. Yoshizawa, and Y. Nishibayashi, "Remarkable catalytic activity of dinitrogen-bridged dimolybdenum complexes bearing NHC-based PCP-pincer ligands toward nitrogen fixation", Nature Communications, Vol. 8, Article number: 14874 (2017), doi: 10.1038/ncomms14874; Published online: 04 April 2017